烯烃聚合催化剂、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用技术

通过用下列连续步骤制得的催化剂前体组合物来聚合α－烯烃，特别是乙烯，聚合产率高，聚合物具有可控的分子量和分子量分布： ａ）使颗粒状惰性载体与氯化剂相接触， ｂ）用基于（ｉ）卤化镁、（ｉｉ）烷氧基镁化合物、（ｉｉｉ）四价钛的烷氧基化合物和（ｉｖ）电子给体的浸渍溶液接触经过氯化的载体。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于制备烯烃聚合催化剂前体的方法，包括以下步骤用氯化剂氯化惰性颗粒载体，使其与基于镁化合物、四价钛化合物和电子给体的浸渍溶液相接触。本专利技术还关于由该方法制得的催化剂前体组合物及该组合物在α-烯烃聚合中的应用。通常，用齐格勒-纳塔催化剂体系聚合(即均聚和共聚)α-烯烃，该体系由催化剂前体和助催化剂组成。催化剂前体是基于属于元素周期表的ⅣA-ⅦA、Ⅷ(Hubbard)任一族的过渡金属化合物，和助催化剂基于属于元素周期表的Ⅰ(A)-Ⅲ(A)(Hubbard)任一族的金属的有机金属化合物。该催化剂体系常常包括固体催化剂前体的载体和提高与改进体系的催化性能的电子给体。通常使用载体如卤化镁、烷氧基镁、氧化镁、二氧化钛、氧化铝和二氧化硅，可以极大地提高催化剂前体的催化活性。当使用氧化铝或氧化硅作载体时，通常预先要进行热处理和/或化学处理，以便至少除去载体表面上的一部分羟基。此后，通常用一种或多种含有表面改性的镁化合物、电子给体/溶剂、钛化合物和氯化剂的液体处理该预处理的固体载体。在FI专利70417、70418和78113、FI专利申请895703和896323、EP专利117929、173102、173471、173485、173488和185581以及US专利4855271、4876229、4883111和4888318等文献中公开了这类催化剂前体及其制备方法。在美国专利4833111中叙述了制备催化剂前体的方法，其中，在回收产品之前，用二烷基镁的烃溶液处理焙烧过的二氧化硅，随后用EtOH、然后用TiCl4、最后用乙基二氯化铝进行处理。美国专利4855271提供了这样一种制备催化剂前体的方法用氯化镁与烃氧基钛的醇溶液(如Ⅵ)浸渍焙烧过的氧化铝载体，蒸去醇后，用TiCl4处理所得的固体物，回收得到活性特殊的催化剂前体。欧洲专利申请173471中叙述了在异戊烷中用丁基·乙基镁的己烷溶液和丁醇处理脱水氧化硅的方法。在干燥前，为了得到理想的催化剂前体，随后，用四氯化钛、氯气和三烷基铝处理该混合物。由于在将要聚合前还单独加三烷基铝助催化剂，在制备催化剂前体时所用的三烷基铝不作为助催化剂。在FI专利申请896323中提出了一种制备催化剂前体的方法;在120至800℃的温度范围内干燥二氧化硅，使其脱水，然后用六甲基二硅氮烷，含三乙基铝的戊烷溶液、丁醇、丁基、辛基镁和庚烷的浸渍溶液浸渍二氧化硅。铝化合物、镁化合物和醇一起形成了双金属化合物并通过这种形式进行浸渍。可以在预先的接触步骤中进行四丁氧基钛的处理，或者预先将其包括在浸渍溶液中。经过干燥步骤后，用乙基倍半氯化铝或乙基二氯化铝氯化该组合物，得到催化剂前体。齐格勒-纳塔催化剂常用来制备乙烯的均聚物和共聚物。因此，问题的焦点在于均聚物和共聚物具有大于940Kg/m3的密度和熔体流动速率(MFR2.16)为1至30，使其适于注塑和具有良好的抗冲击强度，但要求它们具有较窄的分子量分布。通过使用铬催化剂，或通过用齐格勒-纳塔催化剂进行多步聚合、调节每步聚合的条件使所得乙烯均聚物或共聚物具有不同的分子量，制得了具有宽分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。由此制得的聚合物的分子量分布曲线具有多个峰，双峰，最常见的是双峰聚乙烯。具有窄的和宽的分子量分布的乙烯均聚物和/或共聚物的生产条件对齐格勒-纳塔催化剂的最佳性能提出了许多特定要求。当要制备具有窄的分子量分布的产物时，或当完成了第一步聚合后所得产物具有宽分子量分布时，则需要用大量的氢来控制分子量。已知氢在聚合期间连接到催化活性中心，就会降低催化活性。如果催化剂具有这种不利的氢敏感度，在聚合期间其活性就会有很大程度的下降。现有技术的齐格勒-纳塔催化剂还具有如下的缺陷，即在使用与乙烯可聚合共聚单体时，由该催化剂所产生的反应活性会增加，聚合作用会无法控制。为此，催化剂前体的活性不仅在没有氢存在时应该是可控制的，在有共聚单体时也必须是可控制的。在上述现有技术的方法中，由载体浸渍溶液带来了大量的难以除去的极性液体。而且，某些方法中使用了对杂质敏感的氯化的四价钛化合物，其催化活性甚至在活化时也会降低。本专利技术的目的是提供一种乙烯聚合的催化剂，特别在有氢存在时它具有适当的活性，在没有氢/或有共聚单体时它具有可控制的活性。本专利技术的催化剂还必须在聚合的初始阶段具有足够的活性。该催化剂还必须具有较好的一般性能，如适当的粒径和形状，较窄的粒径分布，细粉含量低，以及制备方法简便且不对环境有危害。通过采用一种制备烯烃聚合物催化剂前体组合物的新方法，实现了上述目的，该方法的主要特征在权利要求1的特征部分已有所定义。因此，本专利技术人提供了一种适合于α-烯烃特别是乙烯聚合物的、具有高活性和高的对氢与共聚单体的敏感度的催化剂前体，其制备方法包括下列连续步骤a)使颗粒状惰性载体与氯化剂相接触，b)用基于(ⅰ)卤化镁、(ⅱ)烷氧基镁化合物、(ⅲ)四价的烷氧基钛(ⅳ)电子给体的浸渍溶液浸渍经过接触处理的颗粒状惰性载体。经过b)步后的产物还可以再用附加的电子给体进行任意处理，之后，干燥所得的催化剂前体。这种用氯化剂接触以及浸渍的方法产生了完美的催化剂前体，它与有机金属助催化剂一起使用，非常适于制备具有可控制的分子量的乙烯聚合物。在一种实施方案中，在浸渍步骤b)之后可以进行第二步的氯化步骤c)，其中，用氯化剂再氯化经过氯化接触以及浸渍过的颗粒状惰性载体。在另一种实施方案中，首先将浸渍溶液加到载体上，然后再氯化。在另一种实施方案中，将两种不同的浸渍溶液连续地加到载体上，(ⅰ)第一种溶液由卤化镁化合物和烷氧基钛化合物组成，必要时还可以含有某种电子给体如醇，(ⅱ)第二种溶液由烷氧基镁、烷氧基钛和某种电子给体组成。在另一种实施方案中，浸渍溶液仅由烷氧基镁和烷氧基钛组成，不含任何电子给体，也不含氯化镁化合物。用作本专利技术的催化剂载体的颗粒状惰性载体原则上可以是任何无机氧化物或氧化物的混合物或无机盐。基于硅、铝、钛和/或镁的氧化物的载体是合适颗粒状惰性载体。二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、氧化镁或带有不带有配合剂如醇的镁盐是合适的载体。二氧化硅、氧化铝、硅酸铝和硅酸镁或其混合物或氯化镁(如MgCl2的乙醇配合物，MgCl2×n EtOH，n＝1-6，可以用喷雾技术制备)是特别有利的。在这方面，二氧化硅是最优选的物质。合适载体的粒径约为10至200μm，优选约为20至150μm。优选这种载体是为了使其具有尽可能窄的粒径分布。如果希望最终聚合物产物具有较宽的粒径分布，则应选用粒径分布较宽的载体。用于该方法和所要求的催化剂前体中的颗粒状惰性载体必须是干燥的。最好保存表面的羟基，但是，必要时还可以通过加热处理和/或化学处理除去羟基。如上所述，二氧化硅即硅石是优选的颗粒状惰性载体。在低温下热处理二氧化硅是用来除去水，在高温下焙烧是为了除去表面羟基。热处理最好在大约100至1000℃的范围内进行。在一种实施方案中，在大约100至250℃的温度下干燥二氧化硅，以除去物理吸附的水，此后，可以将二氧化硅直接用于所要求的氯化和浸渍;或者首先通过在大约300至1000℃的温度下焙烧，除去表面羟基，然后再氯化和浸渍已没有表面羟基的二氧化硅。如果希望通过化学方法除去二氧化硅上的表面羟基，可以使其与能够除去本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备烯烃聚合催化剂前体组合物的方法，其步骤包括使颗粒状无机载体与氯化剂相接触，进一步使其与基于镁化合物，四价钛化合物和电子给体的浸渍溶液相接触，其特征在于包括下列步骤： ａ）使颗粒状无机载体与氯化剂相接触， ｂ）用基于（ｉ）卤化镁、（ｉｉ）烷氧基镁化合物、（ｉｉｉ）四价的烷氧基钛化合物和（ｉｖ）电子给体的浸渍溶液浸渍该颗粒状无机载体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S艾拉休库，T加罗夫，S约翰森，U帕姆奎斯特，
申请(专利权)人：霍丁有限公司，
类型：发明
国别省市：DK[丹麦]