本发明专利技术涉及用于烯烃聚合的球形固体催化剂组分，该组分包含担载在卤化镁上的钛化合物，钛化合物包含一个以上的钛－卤键，并可任选包含对于每摩尔钛含量低于０. ５摩尔的非卤素基团。本发明专利技术的球形固体组分的特征在于用Ｂ. Ｅ. Ｔ法测定的表面积低于７０ｍ↑［２］／ｇ，压汞法测定的总孔隙率高于０. ５ｃｍ↑［３］／ｇ，且用压汞法测得至少５０％的孔半径高于８００＊。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃CH2＝CHR(其中R为氢或C1～C12烃基)聚合反应的催化剂的组分、由此所得的催化剂及其在所述烯烃聚合反应中的用途。负载于二卤化镁上的活性催化剂已见于文献中。此类催化剂首见于USP4，298，718和USP4，495，338中。具有可控形态的催化剂，尤其是球型催化剂是负载型催化剂的进一步发展。用这些催化剂能够制得与催化剂形态相同并具有良好形态特性的聚合物，从而使聚合物的制备和/或后处理过程得以简化。具有可控形态催化剂的例子可见于USP3，953，414和4，399，054。在后一专利中，催化组分的获得是始于MgCl2和大约3mol醇的球型加合物。催化组分的制备可采用不同的方法，例如通过真空下处理使醇含量降低至最高为每mol MgCl2含醇2.5～2mol，然后将获得的载体与TiCl4反应。另一种方法是将大约含3mol醇的加合物用AlEt3处理然后再与TiCl4反应。由以上两种方法获得的催化剂用N2测得孔隙率为0.3～0.4cm3/g，表面积为300-500m2/g，平均孔半径约15-30 。通过喷雾干燥MgCl2的醇溶液并随后担载钛化合物所制得的TiCl4和MgCl2颗粒催化剂，可见于专利EO-B-65700和EP-B-243327。但是，用这些催化剂制得的聚合物，并未显示出有价值的形态特性。尤其是堆积密度不够高。再则，催化剂的活性太低。专利EP-A-281524描述了一种提高这些催化剂活性的方法将MgCl2的乙醇溶液喷雾干燥，然后用Et2AlCl或Et3Al2Cl3进行化学处理制得含乙醇18-25%(重量)的MgCl2-乙醇加合物球型颗粒，并担载上钛的醇化物而制得催化剂。担体的制备条件严格，并在所获得的聚合物的形态稳定性上反映出来。例如，如采用的载体中醇含量没有处于18-25%的严格范围内，或用于化学处理的化合物不是Et2AlCl和Et3Al2Cl3，则得到非均相的聚合物粉末。另外，为了获得足够高的产率，固态组分中的Ti含量总要高于8%(重量)。由MgCl2-醇加合物得到的催化剂可见于专利申请EP-A-395083，MgCl2-醇的加合物(通常每mol MgCl2含醇3mol)一般经热处理法脱醇至最高达0.2-2ml含醇量，然后与一过量的任选含有溶解的供电子化合物的四氢化钛反应。这些催化剂给出的聚合物为具有良好形态特性的球形粒子，尤其具有高的堆积密度。EP-A-395083所述的催化剂固体组分具有高表面积和微孔率(一半以上的孔半径高于100 ，但低于800 )特征。现在意外地发现了由球型催化剂组分进行烯烃聚合得到的产物具有低的表面积(BET法测量)而同时具有高的总孔隙率(汞法测量，描述于后)并且孔径分布趋向高于800 。本专利技术的组分可以给出对烯烃CH2＝CHR(其中R为氢或C1-C12烃基)聚合过程具有高活性特征的催化剂并能够使聚合物具有宝贵的形态特性，尤其是具有高的堆积密度，尽管形成催化剂的固体组分具有显著的大孔隙率。因此，它们尤其适用于现代的气相烯烃聚合过程，其中催化剂的高生产率要求催化剂的形态稳定。本专利技术的球型组分包含担载在卤化镁上的钛化合物，钛化合物包含有一个以上的钛-卤键并可任选包含含量低于0.5mol/mol Ti的非卤素基团。球型组分的比表面(BET法测量)低于70m2/g，总孔隙率(由汞法测量)高于0.5m3/g且一半以上的孔具有800A以上的半径。总孔隙率通常分布于0.61-1.2cm3/g之间，表面积优选在30-70m2/g之间。由BET法测量的孔隙率一般小于0.25cm3/g之间。尤其值得注意的是这种球型组分还具有其他特征，即至少80%的孔具有高达15，000 的半径且孔隙率在0.6-0.9cm3/g之间。这种固体组分的颗粒具有基本上为球型的形态，其平均直径约5-150μm。所谓基本上为球型形态，是指颗粒的长轴和短轴之比小于或等于1.5，优选小于1.3。本专利技术的球型组分所包含的二卤化镁是处于活性状态的并可以用X-射线光谱表征，光谱中非活性卤化物的最强衍射线强度减弱了，而被代之以一个其中最大强度偏移至低于最强光谱线角度的光晕。二卤化镁优选MgCl2。本专利技术的组分还可包含一种电子化合物(内部供体)，例如可选自醚、酯、胺和酮类化合物。所述化合物在该组分被用于烯烃的立规(共)聚合时是必不可少的，如丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1的(共)聚合;这种内部电子供体也能有利地应用于制备具有较窄的分子量分布范围的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。更具体地说，这种内部电子供体化合物可选自烷基、环烷基和芳基醚和多羧酸的酯类(如苯二甲酸和马来酸的酯类，尤其是正丁基苯二甲酸、二异丁基苯二甲酸和二正辛基苯二甲酸酯)。其他有利的电子供体化合物为具有下列分子式的1，3-二醚 其中，RⅠ、RⅡ可相同或不同地为烷基、环烷基、C1～C18芳基，而RⅢ、RⅣ可相同或不同地为C1～4烷基。电子供体化合物通常以与镁的摩尔比为1∶4～1∶20的量存在。优选的钛化合物具有Ti(OR)nXy-n的分子式，其中n是一个在0到0.5之间的数值(包括0和0.5)，y是钛的价态，R是烷基、环烷基或者是C2-8芳基或COR基团，X为卤素，具体地说，R可为正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基;X优选氯。如果y等于4，则n优选在0～0.2之间;如果y等于3，则n优选在0～0.015之间。本专利技术的组分，通过与烷基铝化合物反应，可制得用于α-烯烃CH2＝CHR，(其中R是氢或C1-12烃基)聚合反应的催化剂。具体地说，优选三烷基铝化合物，如三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝和三异丁基铝。Al/Ti比高于1且通常在20-800之间。在α-烯烃，如丙烯和1-丁烯的立规聚合时，一种电子供体化合物(外部供体，可以与作为内部供体的化合物相同或不同)一般也被用于催化剂的制备中。当内部供体为多羧酸酯，特别是苯二甲酸酯的情况下，外部供体优选选自具有式RⅠ4-nSi(ORⅢ)n且至少含有一个Si-OR链的甲硅烷类化合物，其中RⅠ为烷基、环烷基、C1-18芳基，RⅢ是C1-4烷基，n的值为1～3。这些甲硅烷类的例子有甲基-环己基-二甲氧基甲硅烷、二苯基-二甲氧基甲硅烷、甲基-叔丁基-二甲氧基甲硅烷。具有上述分子式的1，3-二醚也可有利地使用。当内部供体是这些醚之一时，由于催化剂的立体选择性已足够高，因而可以不用外部供体。一种适合于制备本专利技术的球型组分的方法包括下列(a)、(b)化合物之间的反应(a)化合物MgCl2·mROH，其中0≤m≤0.5，R为烷基、环烷基或C1～12芳基;(b)具有分子式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，其中n处于0～0.5之间，y是钛的价态，X是卤素，R是C2-8烷基或COR基团。化合物(a)是通过对加合物MgCl2·pROH(0.1≤p≤2)进行化学法脱醇而制得的，而MgCl2·pROH是通过对MgCl2·qROH(2.5≤q≤3.5)进行热脱醇得到的。在化合物(b)与化合物(a)进行反应时，Ti/Mg的摩尔比按计量比或高于计量比，优选比值高于3。在化合物(a)与钛化合物(b)的反应步骤中，反应过程中还可包含采用上述类型的电子供体化合物(内部供体)。内部供体和卤化镁之间的摩尔比通常在1∶2和1∶2本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ聚合的球型催化剂组分，其中Ｒ为氢或Ｃ↓［１～１２］烃基，该催化剂组分包含担载在卤化镁上的钛化合物，钛化合物包含一个以上的钛－卤键及任选的非卤素基团，非卤素基团的含量为相对于每摩尔的钛低于０. ５摩尔，所述组分具有的表面积（Ｂ. Ｅ. Ｔ. 法测量）低于７０ｍ↑［２］／ｇ，总孔隙率（压汞法测量）高于０. ５ｃｍ↑［３］／ｇ，压汞法测得至少有５０％的孔半径高于８００＊。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M萨切蒂，I库菲安尼，G彭尼尼，
申请(专利权)人：蒙特尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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