乙烯聚合方法技术

一种制备含少于２％（重量）微细粉粒（以所述聚乙烯组合物重量计）并具有松堆密度大于４００ｋｇ／ｍ↑［３］（２５Ｉｂｓ／ｆｔ↑［３］）的聚乙烯组合物的方法，所述的方法包括在三烷基铝化合物及基本上以乙烯饱和的稀释剂存在下，在包括聚合温度为１０４－１１６℃与活化催化剂体系的淤浆聚合条件下进行乙烯聚合，该活化催化剂体系包括（ａ）含二氧化硅化合物的催化剂载体，（ｂ）含铬化合物的催化剂，和（ｃ）含氟化物。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯聚合领域。美国每年生产的聚乙烯大约200亿磅，生产的聚乙烯中一部分是“微细粉粒”。聚乙烯微细粉粒通常是小至能通过100目筛网的微粒。这就意味着聚乙烯微细粉粒小于约150微米或小于约0.006英寸。这些聚乙烯微细粉粒在聚合产物中可高达15%(重量)。通常，这些微细粉粒需经混料步骤聚集成较大的颗粒。然而，混料步骤需要额外费用，从而会降低聚乙烯生产厂商在全球聚乙烯市场上的竞争力。因此，若能减少产生微细粉粒的数量就能实现大幅度的成本节约，因为该树脂能以疏松状或粉状出售。正如任何一个制造产品的方法一样，从经济学观点考虑，希望对产品进行的处理步骤应尽可能少。对聚乙烯情况，最好能以从反应器制成的疏松状或粉状聚乙烯出售，这能免除挤出和造粒这样的工序。但是，如果疏松体不够紧密，也就是如果疏松体具有低的松堆密度，而将疏松材料运输给客户可能是不经济的。因此，若将聚乙烯组合物的松堆密度提高到较高的水平就能达到大幅度的成本节约。本专利技术的目的是提供一种改进了的聚乙烯组合物。本专利技术的目的是提供一种改进了的，该法生产的聚乙烯组合物其微细粉粒的含量以聚乙烯组合物重量计小于2%(重量)，且其松堆密度大于400kg/m3(25Ibs/ft3)。根据本专利技术，提供了制备以所述聚乙烯组合物重量计，具有低含量微细粉粒(优选少于29%(重量)且有高的松堆密度(优选大于400kg/m3(25Ibs/ft3))的聚乙烯组合物的方法。本方法包括(或任选地基本包括或包括)在三烷基铝化合物和基本上以乙烯饱和的稀释剂存在下、在聚合温度从104℃-116℃、有活化的催化剂体系的淤浆聚合条件下使乙烯聚合，该活化的催化剂体系包括(或任选地基本包括或包括)(a)含二氧化硅化合物的催化剂载体，其中所述催化剂载体的孔体积小于2cm3/g，(b)含铬化合物的催化剂，其中在所述催化剂体系中的铬含量为约0.1至约20%(重量)，其中所述的重量百分比是以所述催化剂和催化剂载体的总重量计，和(c)含氟化合物，其中氟含量约0.1至约20%(重量)，其中所述的重量百分比是以所述催化剂载体总重量计。通常，在本专利技术中所用的催化剂体系包括催化剂和催化剂载体。催化剂载体并不意味着当作催化剂体系的惰性组分。事实上，已经确认催化剂载体对催化剂体系的最终性质有重大影响。催化剂载体一般含有约80-约100%(重量)的二氧化硅，其余部分，如果存在的话，是选自基本包括耐熔金属氧化物，如氧化铝、氧化硼(boria)、氧化镁、氧化钍、氧化锆、二氧化钛以及两种或多种这些耐熔金属氧化物的混合物。催化剂载体可按照本领域任何已知的方法制备。适用的方法已在美国专利3，900，457、4，081，407、4，392，990、4，405，501、4，735，931和4，981，831中公开，这些专利的全部公开内容在此列入本文作为公开内容的一部分。催化剂载体的孔体积应小于约2cm3/g。孔体积可由本领域技术熟练人员采用Innes法(Analytical Chemistry28，332(1956)进行测定。但是，载体的孔体积约0.4-约1.6cm3/g是优选的，更优选的孔体积为约0.6-约1.4cm3/g;最优选的孔体积为0.8-1.2cm3/g。可根据各种要求如所需聚合物的分子量及与这些低到中等孔体积载体有关的不同生产经济性来优选孔体积的范围。催化剂体系中催化剂组分包括铬化合物。适用的铬化合物是硝酸铬、乙酸铬和三氧化铬。负载在催化剂载体上的铬化合物量以催化剂和催化剂载体的总重量计为约0.05%(重量)-约20%(重量)，优选约0.1%(重量)-约10%(重量)，最优选0.25%(重量)-5%(重量)。能以本领域中任何已知的方法使铬化合物负载在催化剂载体上。将催化剂负载到催化剂载体的实施例已公开在上述引用并列入本文的专利中。将氟化物与催化剂载体相接触是优选的。可以采用几种不同的方式使氟化物与催化剂载体相接触。例如，催化剂载体、氟化合物和铬化合物可按任何次序接触在一起，接着活化氟/铬/催化剂载体组合物。作为另一个实例，将催化剂载体与铬化合物接触，其后将铬/催化剂载体组合物活化;活化后的铬/催化剂载体组合物与氟化合物接触，然后将氟/铬/催化剂载体组合物再活化。还有另外一个实例，催化剂载体与氟化物相接触，其后将氟/催化剂载体组合物活化;活化后的氟/催化剂载体组合物与铬化合物接触，然后将氟/铬/催化剂载体组合物再活化。氟化物与催化剂载体相接触的一个更具体的实例如下所述，将催化剂载体、铬化合物和氟化合物混合成浆状组合物。可采用任一种适宜的、不能完全溶解氟化合物、铬化合物或催化剂载体的溶剂。适用的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，但不限于这些溶剂。采用两种或多种上述溶剂是在本专利技术的范围内。然而，优选使用醇，因为醇具有挥发性和低表面张力。形成浆状组合物后，可用本领域任何已知的方法将其干燥。干燥技术的实例是抽滤、蒸发和真空干燥。使用两种或多种不同的干燥技术也是在本专利技术的范围内。氟化合物与催化剂载体相接触的另一个更具体的实例如下所述。催化剂载体与铬化合物以本领域中任一已知的方法使它们接触在一起，然后将该铬/催化剂载体组合物活化。其后，该活化了的铬/催化剂载体组合物与固体的、可分解的氟化合物相接触，然后该氟/铬/催化剂载体组合物进一步活化。在活化时氟化合物将分解在催化剂载体上和/或进入催化剂载体中。氟化合物与催化剂载体相接触的另一些实例见于美国专利2，825，721和4，806，513，这些专利的内容已列入本文作为公开内容的一部分。氟化合物的实例是氟化氢铵(NH4HF2)、氟硼酸铵(NH4BF4)、氟硅酸铵((NH4)2SiF6)、氟化铝(AlF3)、三氟化磷(PF3)和五氟化磷(PF5)。采用两种或多种上述氟化合物是在本专利技术的范围内。载入催化剂载体孔内和/或催化剂载体上的氟含量，以催化剂载体重量计约0.05%(重量)-约20%(重量)，优选约0.1%(重量)-约10%(重量)，最优选0.25-5%(重量)。载入催化剂载体内和/或在催化剂载体上的氟含量决定于如所希望的产率、所需的聚合物性质以及聚合经济性和任何环境法规诸因素。活化能以各种方式进行。一般，活化是当铬化合物和/或氟化合物与含氧气氛相接触时发生的。该接触活化应在温度约300℃-约1000℃下进行。但是，合适的温度范围视被活化的组合物而定，例如，若被活化的是铬/二氧化硅组合物(该组合物还没有与氟化合物接触)，可采用的整个温度范围为约300℃-约1000℃。优选的温度范围为约600℃-约950℃;更优选的温度范围为约650℃-约900℃;最优选的温度范围为675℃-875℃。优选上述这些温度范围，部分原因是由于铬化合物经受上述较高温度能获得较高的催化剂活性。作为另一个实例，若被活化的是氟/铬/二氧化硅或氟/二氧化硅组合物，应采用的温度范围为约300℃-约700℃。但优选的温度范围为约400℃-约700℃;更优选的温度范围为约450℃-约650℃;最优选的温度范围为525℃-625℃。优选上述这些温度范围，部分原因是温度高于700℃会导致含氟组合物受到有损于最终催化剂体系的热应力的作用。总之，如果被活化的组合物含有氟，所用的活化温度应低于700℃;但是，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合乙烯的方法，所述的方法包括：在三烷基铝化合物及基本以乙烯饱和的稀释剂存在下；在包括聚合温度为１０４－１１６℃及活化的催化剂体系的淤浆聚合条件下使乙烯聚合；该活化催化剂体系包括：（ａ）含二氧化硅化合物的催化剂载体，其中所述催化 剂载体的孔体积小于２ｃｍ↑［３］／ｇ；（ｂ）含铬化合物的催化剂，其中所述的催化剂体系中铬含量为约０. １至约２０％（重量），其中所述重量百分比是以所述催化剂和催化剂载体的总重量计；及（ｃ）含氟化合物，其中氟含量为约０. １至约２０％（重 量），其中所述重量百分比是以所述催化剂载体的总重量计。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：EA贝那姆，MP麦克丹尼尔，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]