烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法技术

本发明专利技术公布了一种烯烃聚合催化剂，它包括一种至少含有二个过渡金属原子的过渡金属化合物，以及有机铝氧基化合物或有机硼化合物；在过渡金属化合物中上述金属原子中至少有一个与含环戊二烯基骨架的配体结合；上述金属中至少一个是选自Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ和镧系金属，其他金属中至少一个选自上列过渡金属。这种催化剂能产生分子量分布宽的聚合物或产生高分子量的聚合物，且在低聚合温度下具有很好的聚合活性。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是涉及含有特定过渡金属化合物，以及烷基铝氧化合物组分和有机硼化合物组分二者之一的烯烃聚合催化剂以及使用上述催化剂进行烯烃聚的方法。近年来有人把含有锆化合物和铝氧烷(Alaminoxane)的催化剂用作烯烃聚合催化剂。在日本专利公报19309/1983、35006/1985、35007/1985、35008/1985、130314/1986和41303/1990中公开了这样一种催化剂，其中带有戊二烯基(如环戊二烯基)、烷基和/或卤原子配体的金属茂化合物与铝氧烷结合使用。同时也公开了这种催化体系对聚合α-烯烃具有高活性。除了如上所述的这种组合使用金属茂化合物和铝氧烷的催化体系外，已知组合使用金属茂化合物和有机硼化合物的催化体系也具有聚合α烯烃的活性(“Macromolecules”1993，26，3239;“J.Am.Chem.Soc.”1991，113，3623)。但是如果使用上述催化体系(使用一种过渡金属化合物的催化体系)聚合烯烃，产生的是分子量分布很窄(Mw/Mn大约为2)的聚烯烃。因此在这类聚烯烃中遇到如下问题有些应用中其模压性能不足，模压产品的表面外观很差。为解决这些问题，例如在日本专利35006/1985、35008/1985、501369/1988、283206/1992和230135/1993中提出和公开了使用含有多种过渡金属化合物和助催化组份的催化体来制备分子量分布宽的聚合物的方法。在这些方法中每一种过渡金属化合物催化剂组份产生不同性质的聚合物。因此反应过程是复杂的。不是总能容易控制所得聚合物的分子量分布。因此为了得以所需分子量分布的聚合物，需要进行复杂的操作。因此，很需要有这样一种烯烃聚合催化剂，当使用这种催化剂，尽管催化体系只用一种过渡金属化合物也能得到分子量分布宽的聚合物并以高聚合活性聚合α-烯烃。也需要有一种使用上述烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法。另外一般已知组合物使用金属茂化合物以及铝氧烷或有机硼化合物的催化体系在聚合温度为60-80℃时具有最高的聚合活性。但在这种温度下产生的聚合物分子量对于模塑许多产品来说仍是不够的。这种温度下产生的聚合物分子量对于模塑许多产品来说仍是不够的。这种情况下，当在一个比通常聚合温度低的温度下进行聚合可以提高所得聚合物的分子量，但也不能获得足够的聚合活性。因此，急切需要开发一种在低聚合温度时具有高活性和产生高分子量的聚合物的烯烃聚合催化剂以及使用上述烯烃聚合催化剂的聚合烯烃方法。本专利技术人为解决上述现有技术中的问题进行了广泛而深入的研究。结果意外地发现这些问题可用如下烯烃聚合催化剂加以解决，其中存在一种含有至少二个过渡金属原子的过渡金属化合物，在该化合物中至少有一个过渡金属原子与有环戊二烷基骨架的配体结合，而至少有一个过渡金属是选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和镧系金属，另一个是选自上述金属中的相同或不同的过渡金属。本专利技术是考虑上述现有技术后而作出的。本专利技术的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂，当使用它后，尽管催化体系中只用一种过渡金属化合物和铝氧烷或有机硼化合物也能得到分子量分布宽的聚烯烃，且这种催化体系显示了高聚合活性。本专利技术的另一个目的在于提供使用这种烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合的方法。本专利技术的还有一个目的在于提供一种能产生高分子量聚合物且在低温时具有很高聚合活性的烯烃聚合催化剂，以及使用上述烯聚合催化剂进行烯烃聚合的方法。本专利技术第一种烯烃聚合催化剂包括(A-1)含有至少二个过渡金属原子的过渡金属化合物，其中至少一个过渡金属与至少一个含有环戊二烯基骨架的配体结合，上述至少二个金属原子是相同的金属，且选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和镧系金属;(B)有机铝氧基化合物(organoaluminium-oxy-compound)或有机硼化合物。在本专利技术中，(A-1)过渡金属化合物包括了下列通式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物 其中M1、M2和M3是相同的且选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和镧系金属;Cp1、Cp2、Cp3和Cp4分别是含有可带一个取代基的环戊二烯基骨架的基团，这些带环戊二烯基骨架的基团可以相同或不同;R1和R2分别是选自亚烷基、取代亚烷基、亚甲硅烷基、取代亚甲硅烷基、二价含锡基团、二价含锗基团的连接基团或是单键，这二个基团可以相同或不同;X、Y和Z分别是选自烃基、含氮基、含氧基、含硅基、含磷基和含硫基的基团、或是选自卤原子和氢原子的原子。X和Y表示的基团或原子可以相同或不同，一组X和Y、Y和Z或Z和X可以形成选自-O-和-S-的连接基团、或可以形成含有至少一个选自氧、氮、碳、硅、锗、磷和硫的原子的二价连接基团;n是1-5中一个整数;m是1-5中一个整数;p是1-5中一个整数;q是0或1。通过(Ⅰ)表示的过渡金属化合物较好是下列通式〔Ⅰ′〕表示的过渡化合物 其中M1和M2是相同的金属且选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和镧系金属;Cp1和Cp2分别是含有环戊二烯基(可以有一个取代基)骨架的基团，这些基团可以相同或不同;R1是一个选自亚烷基，取代亚烷基、亚甲硅烷基、取代亚甲硅烷基、二价含锡基团和二价含锗基团的连接基团或单键;X和Y分别是选自烃基、含氮基、含氧基、含硅基、含磷基和含硫基的基团，或是选自卤原子和氢原子的原子，X和Y表示的基团或原子可以相同或不同。一组X和Y、可以形成一个选自-O-和-S-的连接基团，或形成含有至少一个选自氧、碳、硅、锗、磷和硫的原子的二价连接基团;n是1-5中一个整数;m是1-5中一个整数;在本专利技术过渡金属化合物的通式〔Ⅰ′〕，M1和M2较好是选自Zr、Ti、Hf、V、Nb和Ta中的一个金属且它们是相同的。在上述说明过渡金属化合物的通式〔Ⅰ′〕中，优选的是M1和M2分别是Zr、Ti和Hf;R1是选自亚烷基、取代亚烷基、亚甲硅烷基、取代亚甲硅烷基和含锗二价基，或是单键;至少一个X表示的基团是含有环戊二烯基骨架(可取带有取代基)的基团;至少一个Y表示的基团是含有环戊二烯基骨架(可能带有取代基)的基团。在上述说明过渡金属化合物的通式〔Ⅰ′〕中最好是M1和M2分别是Zr或Ti;R是一个选自亚烷基、取代亚烷基、亚甲硅烷基、取代亚甲硅烷基和含锗二价基团的二价连接基团或单键;X表示的基团中至少有一个是含有环戊二烯基骨架(可能有取代基)的基团;而基他是卤原子;Y表示的基团中至少有一个是含有环戊二烯基骨架(可能有取代基)的基团，而其他是卤原子。本专利技术第一种烯烃聚合方法包括在上述烯烃聚合催化剂存在下聚合烯烃。在第一种中，如上所述的过渡金属化合物(A-1)用作过渡金属化合物组份，因此可以得到分子量分布宽的聚烯烃。另外这种催化剂和方法具有很好的聚合活性。本专利技术第二种烯烃聚合剂包括(A-2)含有至少二个过渡金属原子的过渡金属化合物，其中至少一个金属与含有环戊二烯骨架的配体结合，上述至少二个金属相互不同且选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和镧系金属。(B)有机铝氧基化合物或有机硼化合物。在本专利技术中过渡金属化合物(A-2)包括下列通式〔Ⅱ〕表示的过渡金属化合物 其中，M4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，它包括 （Ａ－１）含有至少二个过渡金属原子的过渡金属化合物，其中至少一个过渡金属与至少一个含有环戊二烯基骨架的配体结合，上述至少二个金属原子是相同的金属，且选自Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ和镧系金属； （Ｂ）有机铝氧化合物或有机硼化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：向山光昭，三谷诚，大内邦裕，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]