金属茂化合物制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及一种式Ⅰ的金属茂化合物，该金属茂化合物适用于烯烃聚合物，式中各字母含义同权利要求书中。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适合于作为烯烃聚合的催化剂组分的金属茂化合物。本专利技术还涉及一种含有本专利技术金属茂化合物的载体化催化剂。此外，本专利技术涉及一种在使用本专利技术的金属茂化合物的情况下聚烯烃的制备方法。金属茂化合物，尤其是元素周期表第4副族元素的金属茂化合物；在助催化剂如铝氧烷的存在下适合于烯烃聚合(EP129368；EP-A185918；EP-A283739)。该金属茂化合物含有π-配位体如环戊二烯基团，其配位在过渡金属上，该金属茂化合物在均匀催化中活性很高，但聚合时的聚合物形态太差。在工艺中使用均匀(即可溶)的所形成的聚合物以固体沉淀的金属茂铝氧烷-催化剂体系时的另一个缺点是，在反应器壁和搅拌器上会形成严重的沉积层。当金属茂或助催化剂，或这二者可溶地存在于悬浮介质中时，这种沉积层是由聚合物颗粒凝聚而成的。反应器中的这种沉积层须定期去除，因为它们会很快达到很高的厚度并有很高的强度，阻止了与凝却介质的热交换。为了避免反应器沉积层和改善产物形态，可将金属茂载体化(EP206794；EP294942；EP295312；EP279863；EP285443)。然而这种载体化的催化剂体系活性较差并且金属茂组分常常是不能足够牢固地固定在载体上，因此在聚合期间会被热的悬浮剂萃取出来。在EP293815中描述了具有硅氧烷取代的、无卤素的环戊二烯配位体的非桥接金属茂，其是通过与一种含羟基的载体物质反应进行载体化。该催化剂的缺点是需要的金属茂化合物与载体物质的比例高，因为金属茂未能完全地固定在载体上。这种金属茂的另一个缺点是有限的合成多样性，这是因为硅氧烷取代基在络合到中心原子前已引入到环戊二烯基环上。在JO1259004中描述了非桥接金属茂，其带有作为取代基的经一亚烷基链结合到环戊二烯基环上的R3Si基。该R3Si基能够(如EP293815所述)结合到含羟基的载体上。带有含卤素的R3Si基的金属茂无法用在此所述的合成方法得到。本专利技术的目的是，提供一种可使用的金属茂化合物，其克服了现有技术的缺点，尤其是保证能很好地固定在载体上和/或对聚合性能没有影响。现已发现，用一种特殊的金属茂化合物能够克服这种缺点。因此本专利技术涉及一种式I的金属茂化合物， 式中M是元素周期表IVb、Vb或VIb族的金属元素；X可以是相同或不同的，表示氢原子，卤原子或C1-C40基如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C14芳基，C6-C14芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，OR4或NR42，其中R4是相同或不同的C1-C20烃基如C1-C10烷基或C6-C14芳基；m为1，2或3；n为1或2；L相同或不同为π-配位体，配位在中心原子M上；M2相同或不同为硅，锗或锡；R1相同或不同为C1-C20基；R2相同或不同为C1-C20基，或为配位在中心原子M上的π-配位体；A相同或不同为双齿C1-C40烃基；Z相同或不同为硼原子，硅原子，锗原子或锡原子；R3相同或不同为氢原子或C1-C20基，o为0，1或2；Hal相同或不同为卤原子；和p为1，2或3；其中如果R2是配位在中心原子M上的π-配位体，则n为1，和如果R2是C1-C20基，则n为2。π-配位体优选是未取代的环戊二烯基团或取代的环戊二烯基团，后者作为取代基优选带有一个或多个C1-C30烃基，例如2-甲基环戊二烯基，甲基-叔丁基环戊二烯基，叔丁基环戊二烯基，异丙基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，三甲基环戊二烯基，5-苯基环戊二烯基，二苯基环戊二烯基，茚基，2-甲基茚基，2-乙基茚基，3-甲基茚基，3-叔丁基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，2-乙基-4-苯基茚基，2-甲基-4-萘基茚基，2-甲基-4-异丙基茚基，苯并茚基，2-甲基-4，5-苯并茚基，2-甲基-α-苊茚基，2-甲基-4，6-二异丙基茚基，芴基，4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基。尤其优选的是茚基衍生物。茚基衍生物优选在其五元环，特别是在2-位上带有C1-C10烃基如C1-C10烷基和在其六元环上或未取代或带有一个或多个C1-C20烃基如C1-C10烷基，C6-C20芳基(例如苯基或萘基)或两个或多个C1-C20烃基形成一个环体系。如果R1，R2和R3是C1-C40基团，则可是饱和或不饱和的，直链的，环状的或支链的，例如C1-C20烷基，C1-C20卤代烷基，C6-C20芳基，C6-C20卤代芳基，C2-C40链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳基链烯基，它们可含有硅，锗，锡，氧，氮，硫或磷，例如(三(C1-C10)烷基)甲硅烷基-C1-C20-烷基。双齿的C1-C40烃基A可以是饱和的或不饱和的，直链型、环型或支链型的，例如C1-C20亚烷基，C6-C20亚芳基，C2-C20链烯亚基，C7-C40芳基亚烷基，C7-C40烷基亚芳基或C8-C40芳基链烯亚基。式I的金属茂可以是未桥接的(如果n为2)或桥接的(如果n为1)。优选式I桥接金属茂，其中M是元素周期表IVb族的金属元素，如钛，锆或铪，X相同或不同为卤原子或C1-C10烷基，m为2，n为1，L为取代或未取代的环戊二烯基，其配位在中心原子M上，M2为硅原子，R1为C1-C10烷基，R2为取代或未取代的环戊二烯基，配位在中心原子M上，A为C1-C10亚烷基，Z为硅原子，R3相同或不同为C1-C10烷基或C6-C14芳基，o为0，1或2，优选2，Hal为氯原子，p为1，2或3，优选1。特别优选式I的桥接金属茂，其中L和R2是相同的。本专利技术金属茂的例子有1.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化钛2.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化锆3.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化铪4.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化锆5.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(苯基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化锆6.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基-4，5-苯并茚基-茚基)〕二氯化锆7.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基-4-苯基茚基)〕二氯化锆8.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-乙基-4-苯基茚基)〕二氯化锆9.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基-4-萘基茚基)〕二氯化锆10.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化锆11.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(乙基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化锆12.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(苯基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化锆13.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基-4，5-苯并茚基-茚基)〕二氯化锆14.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基-4-苯基茚基)〕二氯化锆15.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔双(2-乙基-4-苯基茚基)〕二氯化锆16.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基-4-萘基茚基)〕二氯化锆17.(3-本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ的金属茂化合物，＊＊＊ （Ⅰ）式中：Ｍ为元素周期表Ⅳｂ，Ⅴｂ或Ⅵｂ族的金属；Ｘ是相同或不同的并表示氢原子，卤原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４０］基团；ｍ为１，２或３；ｎ为１或２；Ｌ相同或不同为π－配位体，其配位在中 心原子Ｍ上；Ｍ↑［２］相同或不同为硅，锗或锡；Ｒ↑［１］相同或不同为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］基；Ｒ↑［２］相同或不同为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］基，或为配位在中心原子Ｍ上的π－配位体；Ａ相同或不同为双齿Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４０］ 烃基；Ｚ相同或不同为硼原子，硅原子，锗原子或锡原子；Ｒ↑［３］相同或不同为氢原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］含碳基，ｏ为０，１或２；Ｈａｌ相同或不同为卤原子；和ｐ为１，２或３；其中如果Ｒ↑［２］是配位在中心原子Ｍ上的π －配位体，则ｎ为１，和如果Ｒ↑［２］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］基，则ｎ为２。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M奥尔巴克，HF赫尔曼，D比尔达，C宾格尔，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]