多官能团有机碱金属引发剂及其合成方法技术

一种用于阴离子聚合制备各种星形聚合物的引发剂，其特征在于可以下述通式表示：Ｍ↓［ａ］（ＲＭｅ）↓［ｂ］式中：Ｍ元素包括Ｓｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ；Ｒ为烷基，ａ＝１～３，ｂ＝２．５～６．５，Ｍｅ为碱金属，包括Ｎａ，Ｌｉ，该引发剂是以芳基碱金属与共轭二烯烃或乙烯基类单体反应，再加入卤化物合成的。该引发剂具有合成工艺简单、原料易得、价廉、官能度便于调节的特点。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于阴离子聚合，合成各种星形聚合物的。有机锂引发剂广泛应用于阴离子聚合中。依其引发后每一分子所含活性中心数目，可分为单锂引发剂，如RLi；双锂引发剂，如萘锂；和多官能团有机锂引发剂(每一分子活性中心数目≥3)几种。多官能团有机锂引发剂主要用于星型聚合物的合成。与线型高分子相比，星型聚合物有其自身的特点。如星型溶聚丁苯与线型溶聚丁苯相比，制胎后具有更佳的综合力学性能，主要表现在滚动阻力低，抗湿滑性好，为一种节能型橡胶。又如星型中乙烯基聚丁二烯的加工性能和抗冷流性要明显优于线型产品，而对热塑性弹性体而言，星型SBS与线型SBS相比具有更高的门尼粘度、拉伸强度，且耐热性好。此外带有特殊端基的星型聚合物在粘合剂，液体橡胶等方面也有广泛的用途。以RLi为引发剂在芳烃溶剂中引发少量二乙烯基苯(DVB)制备多官能团有机锂的方法已有文献报道，如英国专利BP.2124228；Helmut Eschwey，Walther Burchard，Polymer，Vol.16.181，1975。引发剂的官能度受RLi种类(n-BuLi，s-BuLi，t-BuLi)，DVB取代基位置(p-DVB，m-DVB)及RLi与DVB的投料比例所控制(官能度＝4～4×105)。在上述方法中，也可用其它含多个双键的化合物代替DVB。如多乙烯基芳烃化合物1.2.4-三乙烯基苯，1.3.5-三乙烯基萘等；多乙烯基磷化合物甲基二乙烯基磷，三乙烯基磷等；多乙烯基硅甲基三乙烯基硅，二乙基二乙烯基硅等，这方面的专利有US4091198。为使所制出的多官能团有机碱金属引发剂在非极性溶剂中有较好的溶解性，采用类似的方法，用分子量大得多的含二个或三个双链的有机化合物代替DVB，在芳烃或烷烃中用RLi为初始引发剂制备多官能团有机锂引发剂，有关专利也已报道，如 U.S.Pat.4,196,153，EP210016 U.S.Pat.4,161,494，从理论上讲，随反应的逐步进行，官能度会不断上升。但从报道看，一般在三左右。亦可用RLi引发少量二烯烃与DVB的混合物来制备多官能团有机锂引发剂，如US4091198。更进一步，使RLi与含有多个双键的低聚物反应，亦可制备出多官能团有机锂引发剂。这种低聚物可以是聚二烯烃D.D.Pat.150，469，D.D.Pat.158，781，也可以是苯乙烯与DVB共聚所形成的带有多个双键的“微胶核。”(Koji Ishizu，Shinichi Gamoo，Takashi Fukutomi，Toshio Kakurai，Polymer J.，Vol.12，399，1980；殷锐，刘皓，沈家聪，全国高分子学术论文报告会影印集，124，1987)。另一方面，也可用低分子量的活性聚合物代替RLi与DVB等反应，形成多官能团有机碱金属引发剂。(Rempp.P.，Iranta.E.，Pure Appl.Chem.30，229，1972；殷锐，沈家聪，全国高分子学术论文报告会影印集，126，1987)。引发剂的官能度主要受所用活性聚合物分子量大小的影响，分子量越小，引发剂的官能度就越高。一般官能度的范围在3～100。上述现有技术制备的多官能团有机锂引发剂主要存在以下的不足(1)官能度不能稳定的控制，如RLi+DVB，(2)某些原料本身合成工艺复杂，纯度不易保证，影响最终产物的官能度，如 (3)RLi的生产成本偏高，(4)引发剂中除碳、氢、碱金属外不存在其它杂原子。而对星形聚合物而言，当大分子链上含有杂原子，如大分子链上含Sn-C键的星形S-SBR，加工时有良好的碳黑分散性，利于强度的提高。正是由于上述现有技术的不足，使得现有星形聚合物的合成技术中很少采用多官能团有机锂，而多采用RLi为引发剂，先合成出活性线型高分子，然后加入偶联剂进行偶联，最后形成星形聚合物。本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足。本专利技术的目的在于提供一种新型的多官能团有机碱金属的引发剂，其中含有除碳、氢、碱金属外的杂原子，该引发剂用于合成各种星形聚合物时具有成本低、工艺简单、能耗低、产品性能好的特点。本专利技术的另一目的在于提供一种合成上述多官能团有机碱金属引发剂的方法，使得该合成方法具有工艺简单，官能度可根据需要方便地调节的特点。本专利技术的目的通过以下技术方案实现本专利技术提供的用于阴离子聚合制备星形聚合物的引发剂，其特征在于该引发剂可以下述通式表示Ma(RMe)b式中M元素包括Sn，Ti，Al，Si，B；R为烷基；Me为碱金属包括Na，Li；a＝1～3b＝2.5～6.5本专利技术提供的引发剂，其特征在于采用下述方法制备以芳基碱金属为引发剂，引发剂的加入量为0.2-2摩尔每100克单体，最好为0.3-1.5摩尔每100克单体。第一步在烃类溶剂中引发共轭二烯烃或乙烯基类单体形成分子链两端均带有活性中心的低分子量齐聚物，第二步加入带有多个可与活性中心反应的基团的化合物MXj或MRi′Xj与活性中心反应，加入的MXj或MRi′Xj的量为A/B＝1.5～3，最好为1.5～2.5A为第一步反应中形成活性中心总数B为加入MXj或MRi′Xj中可与活性中心发生反应的基团总数，形成多官能团有机碱金属引发剂Ma(RMe)b，其中M包括Sn，Ti，Al，Si，B；X包括F，Cl，Br；MXj包括SnCl4，TiCl4，AlCl3，SiCl4，SnBr4，MRi1Xj包括SnCH3Cl3，SiCH3Cl3。本专利技术的引发剂及其合成方法具有以下的积极效果与现有技术相比，本专利技术所用原料易得，合成工艺简单、成本低。如以萘锂代替n-BuLi；做初始引发剂为例，其成本为 由于合成多官能团有机锂中2mol萘锂等于1mol RLi作用，所以综合看，引发剂原料成本约下降一半。实验表明，在本专利技术中，只要控制体系中A和B的比例即可对所形成的多官能团有机碱金属引发剂的官能度加以调节。以有机锂和SnCl4为例 综上所述，与现有技术相比，本专利技术所述多官能团有机碱金属引发剂的合成方法由于原料易得、价廉、合成工艺简单、官能度便于调节而更具有实际工业化应用价值。它可用于星型聚合物的合成，如星型苯乙烯-丁二烯无规共聚物(节能型溶聚丁苯橡胶)；星型苯乙烯-异戊二烯无规共聚物；星型苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元无规共聚物；星型中乙烯基、高乙烯基聚丁二烯；星型中顺式聚异戊二烯或3，4-和1，2-聚异戊二烯；星型(SI)nR或(SB)nR(热塑性弹性体)；K-树脂；带有特殊端基的星型聚合物(功能弹性体)，这些端基可以是-OH，-COOH，-X，-NR2(RH或烷基)等。与先聚合后偶联的传统工艺相比，使用本专利技术的多官能团有机碱金属合成上述各种聚合物，有生产成本低、设备需求少、工艺流程简单、产物偶联度高等明显优点。以下对本专利技术做进一步的详述本专利技术提供的用于阴离子聚合制备各种星形聚合物的引发剂可以下述通式表示Ma(RMe)b式中，M元素包括Sn，Ti，Al，Si，B；R为烷基；Me为碱金属包括Na，Lia＝1～3b＝2.5～6.5本专利技术提供的引发剂及其合成方法以芳基碱金属为引发剂，引发剂的加入量为0.2-2摩尔每100克单体，最好为0.5-1.5摩尔每100克单体。第一步在烃类溶剂中引发共轭二烯烃或乙烯基类单体形成分子链本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于阴离子聚合制备各种星形聚合物的引发剂，其特征在于可以下述通式表示： Ｍ↓［ａ］（ＲＭｅ）↓［ｂ］ 式中：Ｍ元素包括Ｓｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ； Ｒ为烷基 Ｍｅ为碱金属，包括Ｎａ，Ｌｉ ａ＝１～３ ｂ＝２．５～６．５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴英，金关泰，赵素合，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]