星形溶聚丁苯橡胶的合成方法技术

一种利用多官能团有机碱金属引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法，其特征在于在氮气环境下以芳基碱金属、二烯烃、金属卤化物为原料合成多官能团有机碱金属为引发剂，其官能度为２．５－６．５之间，以路易斯碱为无规化剂和结构调节剂，在一种或多种烃类溶剂中进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚，之后用终止剂终止、凝聚，得到星形溶聚丁苯橡胶。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。近年来，人们对轮胎用胶的要求不断提高，主要是要求在保证抗湿滑性的前提下尽可能地降低滚动阻力，以达到节能的目的。线型溶聚丁苯由于其分子链末端和胶中低分子物不易被硫化，在硫化胶中形成可自由运动的大侧基，增加了轮胎的滚动阻力。相比之下，星形溶聚丁苯由于分子链一端已为化学键连结在一起，硫化后大分子网络中可自由运动的分子链末端数目大为下降，进而降低了轮胎的滚动阻力。另一方面，为保持轮胎的抗湿滑性，适当提高了1.2结构的含量。这样，与线型丁苯相比，用星形溶聚丁苯制胎具有滚动阻力低、抗湿滑性好的优良的动态力学性能。星型聚合物可以用多官能团有机锂引发剂引发合成。关于多官能团有机锂引发剂已有多篇文献报道，如US3,725,488,1973；US4,161,494,1979；US4,172,190,1979；BP.2,124,228,1984；HelmutEschwey，Walther Burchard，Polymer，Vol.16，181，1975；Koji Ishizv，Shinichi Gamoo，TakashiFukutomi Toshio Kakurai，Polymer J.，Vol.12，399，1980。但在实际中，多官能团有机锂引发剂多用于星型嵌段共聚物的合成，如EP 210016，US4151494，而直接用来合成星型溶聚丁苯的报导几乎没有。这是由于现有合成多官能团有机锂引发剂的技术存在着原料不易合成，制备复杂，或官能度不易调节的缘故。如US 4091198，尽管采用多官能团有机锂引发剂合成了丁苯橡胶，但因采用连续聚合技术，为防止聚合过程中出现凝胶堵塞管道，要在第一个反应釜中加入部分卤化硅，以使部分活性中心失活，在反应结束后，再加入偶联剂进行偶联，以使分子链产生局部交联，进而提高胶的抗冷流等性能。但此工艺具有流程复杂及工艺控制困难的缺陷。到目前为止，合成星型溶聚丁苯的技术一般是以烷基锂为引发剂，以路易斯碱为结构调节剂，先在烃类溶剂中进行丁二烯、苯乙烯共聚合，得到所需微观结构的线型无规丁苯共聚物后，再加入偶联剂进行偶联反应，制成星型溶聚丁苯。有关此种技术的文献报道亦十分丰富，如BP2,160,207,1985；US4,3397,994,1983；US.4,519,431,1985；US.4,540,744,1985；US.4,603,722,1986，JP 82205414等。其中，烷基锂可以是单锂引发剂(如n-BuLi)，也可以是双锂引发剂(如LiCH2CH2CH2CH2Li)；路易斯碱多为四氢呋喃、二氧六环、三乙胺、四甲基乙二胺等物质；偶联剂则多为含2～4个卤原子的金属卤化物及二乙烯基苯等。对双锂引发剂，为防止出现凝胶，一般用R2SnX2型偶联剂，如US 4742124。大部分文献都强调了以下几点(1)共聚物中，苯乙烯含量控制在3～25％(个别到60％；如BP2,110,695，)，1，2-结构含量控制在30～50％(个别可到95％，如法国专利Fr.2,490,651)。(2)以锡的卤化物做偶联剂所合成星型溶聚丁苯橡胶的综合性能要优于其它类型的偶联剂(N.ohshima，F.Tsufsumi，M.Sakakibara，IRC-85；T.Fuji-maki，M.Ogawa，S.Yamaguchi，S.Tomita，M.Okuyama，IRC-85)。(3)偶联后，形成锡-丁二烯链的星型溶聚丁苯要比形成锡-苯乙烯键的产物有更好的加工性和硫化性能，滞后损耗也要小(如US 4,526,934,1985)。为此，多数文献所报道工艺都采用了“端基转换”技术，即在线型聚合物形成后，先加入少量丁二烯，使活性链端由苯乙烯-锂结构转换为丁二烯-锂结构，然后再进行偶联反应。(4)要保证有足够高的偶联度，一般要求在20～60％，实际多在50％左右。上述合成星型溶聚丁苯的现有技术主要存在以下不足(1)现有合成多官能团有机锂引发剂的技术存在着原料不易合成，制备复杂和官能度不易调节的缺点，难以用于工业化的星型溶聚丁苯橡胶的合成。(2)现有以烷基锂为引发剂，先聚合成线型聚合物再偶联成星型聚合物的技术，存在着工艺复杂，设备要求多，偶联度低的不足。与制胎广泛使用的E-SBR目比，尽管星型溶聚丁苯综合力学性能优于前者，但由于上述不足而导致生产成本上升，无法形成有力的竞争力。本专利技术的目的就在于克服上述现有技术的不足。本专利技术的目的在于提供一种新的合成星型溶聚丁苯橡胶的方法，使之具有工艺简单、官能度易调节、适于工业化生产、成本低、综合力学性能优良，具有市场竞争力的特点。本专利技术的目的通过以下技术方案实现一种利用多官能团有机锂引发剂合成星型溶聚丁苯橡胶的方法，其特征在于在氮气环境下采用以芳基碱金属，二烯烃，金属卤化物为原料合成的多官能团有机碱金属为引发剂(申请号95116575.5)，其官能度为2.5-6.5之间，以路易斯碱为无规化剂和结构调节剂，在一种或多种烃类溶剂中进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚，经终止，凝聚得星型溶聚丁苯橡胶，该星型溶聚丁苯橡胶具有以下特征①苯乙烯含量在5-30％(重量)，最好15-25％(重量比)②1.2结构含量25-60％，最好在35-55％③分子量4-60万，最好20-40万④每一星型聚合物分子所含臂数平均为2.5-6.5，由引发剂的官能度调节。上述的方法中，其特征在于所述的路易斯碱包括二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、六甲基磷酰三胺、四甲基乙二胺、四氢呋喃、对二氧六环、三乙胺等；烃类溶剂包括环己烷、戊烷、己烷、庚烷、抽余油及苯等。可以使用一种溶剂，也可以使用上述两种或两种以上的混合溶剂。本专利技术的工艺过程为在经氮气置换的反应器中，加入丁二烯-苯乙烯的烃类溶剂，如环己烷，加入单体浓度在5-20％重量，最好8-15％重量，引发剂加入量为每100克单体0.5-10毫摩尔，最好为0.7-2.5毫摩尔活性碱金属，如活性锂；反应温度20-150℃，路易斯碱的量为路易斯碱量/活性碱金属量＝0.5-100(摩尔比)，最好在0.5-60(摩尔比)；反应时间为0.5-10小时，一般为1-6小时，聚合后用终止剂(包括甲醇)终止反应，经凝聚得到星型溶聚丁苯。与现有技术相比，本专利技术具有如下的效果①现有技术合成星型溶聚丁苯需经聚合，转换端基，偶联，终止，凝聚几道工序，而本专利技术的技术由于采用了申请号为(95116575.5)的多官能团有机碱金属引发剂，使得工艺大大简化，只有聚合，终止，凝聚几步，参见附附图说明图1图2。这样就使得本专利技术的合成工艺有工艺简单、设备需求少、能耗低的优点，再加上本专利技术所用的多官能团有机碱金属引发剂比传统上使用的烷基锂RLi成本低一半，致使本专利技术与现有技术相比有很大的市场竞争力。②现有技术是先聚合成线型大分子，再偶联成星型聚合物，偶联反应发生于大分子链和小分子偶联剂之间，这样由于体系的粘度大和大分子链卷曲而形成的空间位阻都会影响到偶联效果，一般在50％左右。在本专利技术中采用了申请号为95116575.5的多官能有机碱金属引发剂，而该引发剂本身为一种中心含金属原子，如锡原子，由金属原子、碳原子、碱金属原子组成的多官能团有机碱金属引发剂，Ma(RMe)b。由于该引发剂的合成属于小分子间的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用多官能团有机碱金属引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法，其特征在于在氮气环境下采用以芳基碱金属、二烯烃、金属卤化物为原料合成的多官能团有机碱金属为引发剂，其官能度为２．５－６．５之间，以路易斯碱为无规化剂和结构调节剂，在一种或多种烃类溶剂中进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚，经终止、凝聚得星形溶聚丁苯橡胶，该星形溶聚丁苯橡胶具有以下特征： （１）苯乙烯含量在５－３０％（重量） （２）１．２结构含量２５－６０％ （３）分子量４－６０万 （４）每一星形聚合物分子所含臂数平均为２．５－６．５，由引发剂的官能度调节。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴英，金关泰，赵素合，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]