作为烯烃聚合催化剂的氮杂硼啉基金属配合物制造技术

一种通式如下 ＊＊＊ 的催化剂，其中Ｌ是下式 ＊＊＊ 的配体，Ｌ’是Ｌ、Ｃｐ、Ｃｐ↑［＊］、茚基、芴基、ＮＲ↓［２］、ＯＲ或卤素，Ｌ可桥连到Ｌ；Ｘ是卤素、ＮＲ↓［２］、ＯＲ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基，Ｍ是锆或铪，Ｒ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］芳基，Ｒ↓［１］是Ｒ、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］烷芳基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］芳烷基、氢或Ｓｉ（Ｒ）↓［３］，Ｒ↓［２］是Ｒ↓［１］、卤素、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＳＯＲ或ＳＯＯＲ，Ｒ↓［３］是Ｒ↓［２］、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）↓［２］、ＳＲ或稠合环系，Ｃｐ是环戊二烯基，Ｃｐ↑［＊］是五甲基环戊二烯基，ｎ是０－３，Ｌ↓［Ｂ］是任意的路易丝碱。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及用于乙烯和其它烯烃均聚和共聚的催化剂，本专利技术特别涉及有一个过渡金属以π-键键合到含氮杂硼啉环(azaboroline ring)的配体上的催化剂。直到最近，制备聚烯烃主要用传统的齐格勒催化剂体系。这些催化剂一般含有含过渡金属的化合物和一种或多种有机金属化合物。例如，用诸如三氯化钛和二乙基氯化铝或四氯化钛、三氯氧钒和三乙基铝的混合物的齐格勒催化剂制备聚乙烯。这些催化剂是廉价的，但它们的活性低，因此必须以高浓度使用。结果，有时需要从聚合物中除去催化剂残留物，这增加了生产费用。中和剂和稳定剂必须加入到聚合物中以消除催化剂残余物的有害影响。除去催化剂残余物不完全会使聚合物有黄色或灰色，并且降低其使用价值和长期稳定性。例如，含氯的残留物可使聚合物加工设备被腐蚀。另外，齐格勒催化剂制备的聚合物有宽的分子量分布，这对于诸如注塑的一些应用是不希望的。它们在α-烯烃共聚单体的结合方面效果也不好。共聚单体结合不好使得很难控制聚合物密度。可能需要大量过量的共聚单体以得到一定的密度，许多更高级的α-烯烃——诸如1-辛烯——可能只以很低的水平结合，若有的话。尽管从齐格勒催化剂体系发现以来已有了实质性均改进，这些催化剂现已被最近发现的茂金属催化剂体系代替。茂金属催化剂一般含有带一个或多个环戊二烯环配体的过渡金属化合物。当它们与有机金属化合物——诸如烷基铝，与惯用的齐格勒催化剂使用——使用时，活性很低，而当它们与作为助催化剂的铝氧烷使用时有非常高的活性。活性一般高得以至于催化剂残渣不必从聚合物中除去。另外，它们制备的聚合物有高的分子量和窄的分子量分布。它们也能很好地使α-烯烃共聚单体结合。但是，在更高温度下，茂金属催化剂趋于制备较低分子量的聚合物。因此，它们可用于在约80-95℃进行的乙烯气相和淤浆聚合，但在约150-250℃进行的乙烯溶液聚合中通常效果不良。在溶液中进行乙烯的聚合是理想的，因为这种聚合能适用于分子量和密度范围宽并使用多种不同共聚单体的聚合物的制备而有很大灵活性。可制备在多种不同应用中使用的聚合物。例如，用于食品的包装的防护膜的高分子量、高密度聚乙烯(PE)膜，以及有好的韧性和高冲击强度的、低密度乙烯共聚物。本专利技术概述我们还发现新的一类基于一种氮杂硼啉环结构并含过渡金属的催化剂。本专利技术的催化剂具有不寻常的高活性，这意味着它们可以非常小的量使用。它们还很适合于将共聚单体结合入该聚合物中。它们在更高的温度有好的活性，并因此预期可用于乙烯的溶液聚合。我们还发现，用本专利技术催化剂聚合的单体的氢原子敏感性比用其它催化剂好。即，当将本专利技术催化剂用于聚合单体时，在存在的氢量上的小小变动就对所得聚合物的分子量有大的影响。优选实施方案的描述本专利技术的催化剂具有通式 其中L是通式为 的配体，L′是L、Cp、Cp*、茚基、芴基、NR2、OR或卤素，L可桥连到L′，X是卤素、NR2、OR或C1-C12烷基，M是钛、锆或铪，R是C1-C12烷基或C6-C12芳基，R1是R、C6-C12烷芳基、C6-C12芳烷基、氢或Si(R)3，R2是R1、卤素、COR、COOR、SOR或SOOR，R3是R2、OR、N(R)2、SR或稠合环系，Cp是环戊二烯基，Cp*是五甲基环戊二烯基。L′配体优选是Cp、Cp*或L，因为那些化合物易于制备并有好的活性。X基优选是卤素，最优选氯，因为那些化合物更易于获得。R基优选是C1-C4烷基，R1基优选是C3-C12烷基或芳基，R2基优选是叔丁基或三甲基甲硅烷基，R3基优选是氢或甲基，因为那些化合物更易制备。可用作R3的稠环结构的例子包括 金属M优选锆，因为锆催化剂使活性和稳定性很好地相结合。任意地，L可被桥连到L′。可用于桥连两个配体的基团包括亚甲基、亚乙基、1，2-亚苯基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和甲基苯基甲硅烷基。通常在催化剂中只用单桥。认为桥连配体改变了催化活性过渡金属周围的几何学并且提高了催化剂活性和其它性质，诸如共聚单体结合性和热稳定性。在通式中，LB是任意的路易斯碱。可使用最高到等摩尔量(与M一起)的碱。一般不优选使用路易斯碱，因为它有降低催化剂活性的倾向。但是，它也有提高催化剂稳定性的倾向，因此，包括它可能是理想的，取决于使用催化剂的方法。碱可以是制备含氮杂硼啉的化合物中的残余溶剂，或可以分别将其加入以提高催化剂的性能。可在本专利技术中使用的碱的例子包括醚，诸如乙醚、二丁基醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷；酯，诸如邻苯二甲酸正丁酯、苯甲酸乙酯和对茴香酸乙酯；叔胺，诸如三乙基胺；膦，诸如三乙基膦、三丁基膦和三苯基膦。本专利技术的催化剂可由从市场可得的起始原料制备。不能从市场获得的特别的起始原料可用下文例举的在文献中已知的技术制备。用于催化剂的氮杂硼啉配体的前体，可如文献所述从烯丙胺通过其二价阴离子(由一种强碱生成)与一种烷基硼二卤化物反应来制备(J.Schulze，G.Schmid，有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)，193，1980，p.83)。 可使用的强碱的例子包括烷基锂化合物，诸如正丁基锂、甲基锂；氢化物，诸如氢化钠和氢化钾。每摩尔烯丙胺使用2摩尔碱。在室温、在一种烃溶剂——诸如戊烷或己烷——中该反应进行数小时。可以对烯丙胺以1∶1的摩尔比用四甲基乙二胺稳定烷基锂。可用真空分离产物并用蒸馏纯化。在下一步如文献所述，产物与一种碱——诸如受阻的锂试剂(例如，锂四甲基哌啶)——反应生成氮杂硼啉基阴离子(G.Schmid等人，化学报告(Chem.Ber.)，115，1982，p.3830) 在最后一步，第二步的产物被冷却到约-60℃，加入MX4或MCpX3。将反应物温热至室温，当反应物溶解并且LiX沉淀时，反应完成 由于催化剂通常与一种有机金属助催化剂结合使用，优选将催化剂溶于一种助催化剂也可溶于其中的溶剂中。例如，如果甲基铝氧烷(MAO)是助催化剂，那么甲苯、二甲苯、苯或乙基苯可作为溶剂使用。其它适合的助催化剂包括式AlR′X(R2)3-X的烷基铝，其中1≤X≤3，R2是氢、卤素或C1-C20烷基或烷氧基，诸如三乙基铝和二氯化乙基铝。优选的助催化剂是MA0，因为它产生高活性，并且生成分子量分布较窄的聚合物。当用于聚合反应时，有机金属助催化剂与催化剂的摩尔比一般在0.01∶1至100000∶1范围，优选1∶1至10000∶1范围。另一种助催化剂是一种酸盐，含非配位的惰性阴离子(见美国专利US5064802)。这种酸盐一般是非亲核化合物，含有庞大的连在硼或铝原子上的配体，诸如四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、四(五氟苯基)硼酸苯铵、四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯以及它们的混合物。当这些化合物与催化剂反应时，认为生成的阴离子与含金属的阳离子弱配位。酸盐与催化剂的摩尔比可在约0.01∶1至1000∶1范围，但优选约1∶1至10∶1。由于在从催化剂和酸盐制备活性催化剂体系的方法上没有限制，优选在约-78℃至150℃温度范围将它们在一种惰性溶剂中混合。如果需要，也可将其在单体存在下混合。该酸盐可与前文描述的有机金属助催化剂共用。催化剂和助催化剂可在一种载体上使用，诸如硅胶、氧化铝、氧化硅、氧化镁或二氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：S·纳吉，R·克里沙穆蒂，B·P·艾斯尔顿，
申请(专利权)人：莱昂德尔石油化学公司，
类型：发明
国别省市：