一种合成间规聚苯乙烯催化剂体系及其制法制造技术

本发明专利技术涉及一种主催化剂钛（ＩＶ）络合物与助催化剂组成的催化剂体系制备高间规度的聚苯乙烯。主催化剂是由四氯化钛与苯酚（或其衍生物）与β－二酮（或其衍生物）反应而生成；助催化剂是一种铝氧烷（ＭＡＯ）化合物。采用本催化剂体系进行苯乙烯聚合可制得９２－９８％的高间规度聚苯乙烯，熔点高达２７０－２７３℃。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚烯烃催化剂，特别涉及一种合成间规聚苯乙烯催化剂及其制法。按照聚苯乙烯分子侧链苯环对链骨架空间取向，聚苯乙烯分子有无规A-PS，全同i-PS，间规S-PS三种不同立体构型。Macromolecules，19，2464(1986)报导了由N.Ishihara提出的一种高活性间规聚苯乙烯催化剂Cp TiCl3，1987年Eur.Pat.Appl.208564，1989 U.S.Patent，48081680报道了采用单茂钛(锆)化合物，钛酸酯类及其苄基钛化合物做为催化剂，1993 Makromol.Chem.，MacromolSymp，66203报道了用硫桥双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛/MAO体系制备高间规度聚苯乙烯树脂。但是上述催化体系制备方法较复杂。我们于1996年3月7日公开了“一种合成间规聚苯乙烯催化剂体系及其制法”(申请号96102496.8)报导了用β-二酮钛/MAO催化剂体系合成高间规度、高熔点的聚苯乙烯，但此催化体系催化活性不够高，产率较低。本专利技术目的是提供一种合成方法简便易行，又能以高的聚合活性制得高间规度，高熔点的间规聚苯乙烯的催化剂体系。本专利技术的催化剂体系由主催化剂和助催化剂两种组份组成，其中主催化剂是一种β-二酮钛络合物的衍生物，具有下面通式 R′为苯基或取代苯基或C1～C12的烷基。R为C1～C12的烷基或全氟烷基或芳基，其中所述的芳基为苯基或取代苯基，R最好为甲基或苯基。n分别为1，2或3。R′为苯基，R为甲基时，主催化剂为(乙酰丙酮)三(苯氧基)钛，双(乙酰丙酮)双(苯氧基)钛或三(乙酰丙酮)一(苯氧基)钛。R′和R均为苯基时，主催化剂为(二苯甲酰甲烷)三(苯氧基)钛，双(二苯甲酰甲烷)双(苯氧基)钛或三(二苯甲酰甲烷)一(苯氧基)钛。当R为苯基，R′为2，6-二甲基苯基时，主催化剂为(二苯甲酰甲烷)三(2，6-二甲苯氧基)钛，双(二苯甲酰甲烷)双(2，6-二甲苯氧基)钛，或三(二苯甲酰甲烷)一(2，6-二甲苯氧基)钛。助催化剂是有机铝化合物，可以是铝氧烷类(MAO)或烷基铝化合物，所述的铝氧烷类具有下面结构 或 其中R″＝-CH3，-C2H5，i-Butyl，n＝5～30，本专利技术的催化剂制备方法如下将4-10％的四氯化钛乙醚溶液置于烧瓶中，在25℃与5-20％的苯酚或2，6-二甲基苯酚乙醚溶液按摩尔比1∶1～1∶3混合，搅拌0.5～1小时，最好0.5小时，继按TiCl4与β-二酮的摩尔比1∶1～1∶3加入5-15％的β-二酮乙醚溶液，加热回流1-2小时，最好为1小时，过滤或除去溶剂，用乙醚洗涤三次，可得到β-二酮苯氧基钛如(乙酰丙酮)三(苯氧基)钛、双(乙酰丙酮)双(苯氧基)钛、三(乙酰丙酮)(苯氧基)钛，(二苯甲酰甲烷)三(苯氧基)钛、双(二苯甲酰甲烷)双(苯氧基)钛、三(二苯甲酰甲烷)-(苯氧基)钛，或(二苯甲酰甲烷)三(2，6-二甲苯氧基)钛、双(二苯甲酰甲烷)双(2，6-二甲苯氧基)钛、三(二苯甲酰甲烷)-(2，6-二甲苯氧基)钛。上述的β-二酮为乙酰丙酮或二苯甲酰甲烷。采用本专利技术β-二酮苯氧基钛/MAO催化体系合成间规聚苯乙烯的制备方法如下在甲苯介质中分别加入有机铝化合物，最好是甲基铝氧烷，和β-二酮苯氧基钛催化剂，其摩尔比保持在200-2000，最好在500-1000，在10-100℃最好在20-80℃温度下加入苯乙烯单体进行聚合反应，聚合时间0.5-1h，用酸化乙醇终止反应，沉淀出的聚合物，经洗涤，干燥，制得的间规聚苯乙烯的间规度用丙酮抽提法测定为92～98％，用DSC测定熔点为270～273℃。本专利技术的催化体系制备方法简便，并可以高活性得到高间规度，高熔点间规聚苯乙烯。实施例1、用TiCl4乙醚溶液与苯酚乙醚溶液按摩尔比1∶3反应后，继按与TiCl4摩尔比为1∶1加入乙酰丙酮乙醚溶液，便可制得(乙酰丙酮)三(苯氧基)钛acacTi(OPh)3(催化剂1)。聚合方法在一只100cc经氮气置换过的装有搅拌器的反应瓶中，加入25ml经金属钠回流脱除水份后蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至80℃，加入1mlMAO甲苯溶液(7.5mmole)，搅拌5分钟后再加入催化剂1甲苯溶液(15μmole)，Al/Ti摩尔比500，最后加入10ml经乾燥蒸馏过的苯乙烯单体，恒温搅拌1小时，加入10ml酸化乙醇(3％HCl)终止聚合反应，将反应物倒入装有过量乙醇的烧杯中继续搅拌1小时，过滤，用乙醇洗涤聚合物，70℃下真空干燥4小时，得聚合物0.64克，丙酮抽提法测得聚苯乙烯间规度92.4％，DSC法测定聚合物熔点Tm＝270.2℃。实施例2-3、用TiCl4与苯酚的乙醚溶液按摩尔比1∶2反应后，继按TiCl4与乙酰丙酮摩尔比1∶2加入乙酰丙酮，可制得双(乙酰丙酮)双(苯氧基)钛(acac)2Ti(OPh)2(催化剂2)。TiCl4与苯酚的乙醚溶液按摩尔比1∶1反应后继按TiCl4与乙酰丙酮摩尔比1∶3加入乙酰丙酮可制得三(乙酰丙酮)一(苯氧基)钛(acac)3Ti(OPh)(催化剂3)。用实施例1相同的聚合条件，分别用催化剂2，3进行苯乙烯聚合，结果列于表1。表1实施例催化剂 聚合物 S-PS Tm(g) (％)(℃)22 0.99 93.1270.833 2.37 95.8271.4实施例4-6、用PhCOCH2COPh(dbm)代替例1-3中的乙酰丙酮与计算量的TiCl4、苯酚反应，可制得二苯甲酰甲烷苯氧基钛配合物。当TiCl4与苯酚的摩尔比为1∶3，TiCl4与dbm的摩尔比为1∶1时，可制得(二苯甲酰甲烷)三(苯氧基)钛(dbm)Ti(OPh)3，(催化剂4)。当TiCl4与苯酚的摩尔比为1∶2，TiCl4与dbm的摩尔比为1∶2时，可制得双(二苯甲酰甲烷)双(苯氧基)钛(dbm)2Ti(OPh)2(催化剂5)。当TiCl4与苯酚的摩尔比为1∶1，TiCl4与dbm的摩尔比为1∶3时，可制得三(二苯甲酰甲烷)一(苯氧基)钛(dbm)3Ti(OPh)(催化剂6)。用实施例1相同的聚合条件，分别用催化剂4-6进行苯乙烯聚合。结果列于表2。表2实施例催化剂 聚合物 S-PSTm(g) (％) (℃)4 4 4.14 94.5 271.35 5 5.41 97.0 270.36 6 9.23 96.9 271.4实施例7-9、用2，6-二甲基苯酚(dmp)代替实施例4-6中的苯酚，用与实施例4-6中相同的合成方法，可分别制得(二苯甲酰甲烷)三(2，6-二甲苯氧基)钛(dbm)Ti(dmp)3(催化剂7)，双(二苯甲酰甲烷)双(2，6-二甲苯氧基)钛(dbm)2Ti(dmp)2(催化剂8)和三(二苯甲酰甲烷)(2，6-二甲苯氧基)钛(dbm)3Ti(dmp)(催化剂9)。用实施例1相同的聚合条件，分别用催化剂7-9进行苯乙烯聚合。结果列于表3。表3实施例催化剂聚合物S-PS Tm(g) (％)(℃)7 7 3.98 91.7 273.18 8 9.43 97.8 272.39 9 4.58 94.5 270.权利要求1.一种合成间规聚苯乙烯催化剂体系其特征在于所述的催化剂体系本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成间规聚苯乙烯催化剂体系其特征在于所述的催化剂体系包括主催化剂和助催化剂两种组分，所述的主催化剂为β－二酮类钛络合物的衍生物，具有下述的通式：＊＊＊Ｒ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷基或全氟烷基或苯基；Ｒ′为苯基或取代苯基，或Ｃ ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷基，ｎ为１，２，或３，所述的助催化剂为有机铝化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谢光华，许学翔，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]