间规聚苯乙烯制备的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种间规聚苯乙烯制备的催化剂，包括茂钛化合物Ｒ↓［１］Ｔｉ（ｏ－＊－ＯＲ↓［２］）↓［３］、烷基铝氧烷和／或烷基铝，其中Ｒ↓［１］为环戊二烯基，取代环戊二烯基，Ｒ↓［２］为含１～６个碳原子的烷基，ＯＲ↓［２］基可在苯环的邻位、间位或对位。该催化剂具有催化活性高、催化效率高的特点，可用于工业生产中。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及间规聚苯乙烯制备的催化剂。苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯。无规聚苯乙烯已广泛应用于家电、办公用品、包装及其它工业材料，但是其耐热、耐化学性差。采用茂金属/MAO催化剂制备的间规聚苯乙烯，不但具有无规聚苯乙烯的性能，其耐热、耐化学性增强。经玻璃纤维增强，其综合性能可与工程塑料相比。文献EP210615和US5252693采用CpTiCl3/MAO做催化剂；JP平1-240503采用Cp*TiCl3/MAO做催化剂；US5196490和US5045517采用CpTi(OPh)3/MAO用于苯乙烯间规聚合，普遍存在催化活性和催化效率不高、苯乙烯转化率偏低的缺点，不适宜于工业生产使用。本专利技术的目的是为了克服上述文献中存在催化体系催化活性及催化效率低的缺点，提供一种新的制备苯乙烯间规聚合物的催化剂，该催化剂具有较高的催化活性及催化效率。本专利技术的目的是通过以下的技术方案来实现的一种间规聚苯乙烯制备的催化剂，包括茂金属化合物Ⅰ，烷基铝氧烷Ⅱ 式中 R1为环戊二烯基，取代环戊二烯基；R2为含1～6个碳原子的烷基；R3为含1～4个碳原子的烷基；OR2基可以在苯环的邻位、间位或对位；n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40。上述技术方案中催化剂中还可包括组份烷基铝Ⅲ，通式为Al(R4)3，其中R4为含1～4个碳原子的烷基。R1的优选方案为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；R2的优选方案为甲基，OR2在苯环上的位置优选方案为苯环的对位，R3的优选方案为甲基，齐聚度n的值优选方案为10～30；R4的优选方案为异丁基；烷基铝氧烷Ⅱ中铝对茂金属化合物Ⅰ的摩尔比范围为50～2000；烷基铝Ⅲ中铝对茂金属化合物Ⅰ的摩尔比范围为0.1～1000，优选范围为50～200。聚烷基铝氧烷(MAO)是由烷基铝控制水解制备得到的，水解剂可以是含结晶水的无机盐中的水，含结晶水的无机盐可以是CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、Al2(SO4)3·18H2O、CuSO4·2H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Ti(SO4)2·4H2O、Ti2(SO4)3·8H2O和ZnSO4·7H2O等。烷基铝为与水的克分子比为1∶1～3.0，反应温度为-20～100℃，反应时间为5～40小时，反应溶剂可以是烷烃和芳烃。常用的烷基铝有三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。具体步骤为将烷基铝按Al/H2O摩尔比为1∶1～2.5在-20～0℃下慢慢滴加入Al2(SO4)3·18H2O的甲苯溶液中，滴加时间为0.5～5小时，滴加完毕后，使反应温度升至20～100℃，在此温度下，反应2～40小时，反应结束后，将固体过滤，得含有结构为Ⅱ的烷基铝氧烷的甲苯溶液。茂金属化合物Ⅰ的制备方法如下由相应的茂基三氯化钛与对甲氧基苯酚在氯化氢吸收剂存在下，以四氢呋喃或碳氢化合物为溶剂制得。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳香烃更好，例如苯、甲苯等。具体步骤为将三乙胺与对甲氧基苯酚的四氢呋喃混合溶液慢慢滴加至五甲基环戊二烯基三氯化钛的四氢呋喃溶液中，五甲基环戊二烯基三氯化钛与对甲氧基苯酚的克分子比为1∶3.0～3.5，五甲基环戊二烯基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1∶3.0～3.5，反应温度为0～60℃，反应时间为1～30小时，过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用己烷萃取，在-20℃重结晶得黄色的固体。当R1为五甲基环戊二烯基、R2为甲基、OR2在苯环的对位时，化合物的元素分析，核磁共振氢谱1HNMR，核磁共振碳谱13NMR，质谱MS的结果见如下数据 附图说明图1为化合物(A)的DSC谱图。图2为化合物(A)的13CNMR谱图。图3为化合物(A)的1HNMR谱图。图4为化合物(A)的质谱图。其数据分别如下元素分析(element analysis)Calcd for C31H36O6Ti, C:67.39 H:6.52Found: C:66.99 H:6.51核磁共振氢谱δ1.95δ3.79δ6.76核磁共振碳谱δ11.49 δ55.76(OCH3)δ114.14(ph C-3.5)δ119.28(ph C-2.6)δ125.17(Cp C)δ153.03(ph C-4)δ159.40(ph C-1)质谱552(61.74M+),429(100,M-OC6H40CH3+)306,135聚合反应在25～110℃，最好是在50～95℃之间进行。为了得到理想性能的聚合物，聚合需要用一定的时间，从几分种到几小时，最好是1～10小时，理想的聚合时间取决于聚合温度和其它聚合条件。本专利技术采用一种新的茂金属化合物作为制备间规聚苯乙烯的主催化剂，使催化剂的催化效率最高达110.9千克聚合物/克钛，取得了很好的效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。实施例1茂金属化合物的制备在充分干燥，经高纯氮气多次置换的250ml园底烧瓶中分别加入120ml四氢呋喃(THF),4.36g(0.118mol)金属钾和15ml(0.118mol)五甲基环戊二烯，回流6小时，冷却至常温搅拌18小时。冷至0℃后，加入15ml(0.118mol)三甲基氯硅烷，反应4小时，过滤，用80mlTHF洗涤，真空蒸馏除去THF。再慢慢加入200ml庚烷和9mlTiCl4的混合液，回流1小时，真空蒸馏除去溶剂得粗产品，在200℃/16mmHg下升华得15.00g五甲基环戊二烯基三氯化钛(Cp*TiCl3)，其中Cp*为五甲基环戊二烯基。取上述制备的Cp*TiCl33.373g，用70mlTHF溶解，在0℃下慢慢滴加4.8ml(3.473g)三乙胺，再慢慢滴加4.268g对甲氧基苯酚的70mlTHF溶液，常温下搅拌18小时，过滤，真空蒸馏除去THF，得红色油状的液体。将红色油状液体用140ml己烷在50℃下搅拌20小时，过滤，将液体至-18℃温度下重结晶，除去己烷得黄色晶体3.86g，黄色晶体的熔点为134.6℃。将其配制成1×10-5mol Ti/ml甲苯溶液，称为催化剂A。实施例2甲基铝氧烷的制备将含有30.5g(0.423mol)三甲基铝的甲苯溶液130ml在-10～0℃温度下慢慢滴加到含有25g(0.677mol)Al2(SO4)3·18H2O)的100ml甲苯溶液中，然后将反应混合液在60℃下搅拌20小时，过滤，固体用100ml甲苯洗三次，得无色透明的甲苯溶液，浓缩至150ml，称作为催化剂B。经分析每毫升甲苯溶液含有甲基铝氧烷(MAO)1.5×10-3mol，含有三甲基铝(TMA)2.05×10-4mol。实施例3将100ml干燥三口烧瓶经多次惰性气体抽排置换后，加入20ml苯乙烯，0.78ml催化剂B和7.5×10-5mol三异丁基铝，在70℃下搅拌30分钟后，加入0.4ml催化剂A，二小时后加入10％HCl-EtOH(乙醇)30ml终止聚合，将聚合物用EtOH充分洗涤，在60℃下真空干燥得聚合物12.5g，催化效率为6.54×104gps/gTi，催化活性为3.27×104gps/gTi.h。聚合物中沸腾丁酮不溶部分所占比例为95.4％，聚合物的熔点本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种间规聚苯乙烯制备的催化剂，包括茂金属化合物Ⅰ，烷基铝氧烷Ⅱ： Ｒ↓［１］Ｔｉ（ｏ－＊－ＯＲ↓［２］）↓［３］ Ⅰ －［＊ｌ－Ｏ－］↓［ｎ］－ Ⅱ 式中Ｒ↓［１］为环戊二烯基或取代环戊二烯基； Ｒ↓［２］为含１～６个碳原子的烷基； Ｒ↓［３］为含１～４个碳原子的烷基； ＯＲ↓［２］基可以在苯环的邻位、间位或对位； ｎ为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为６～４０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林尚安，涂建军，祝方明，陈德铨，金晖，伍青，沈志刚，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司上海石油化工研究院，中山大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]