乳液均聚物和共聚物的制备及其设备制造技术

一种制备至少一种选自苯乙烯，丁二烯，氯乙烯，醋酸乙烯酯，偏二氯乙烯，（甲基）丙烯酸烷基酯，（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯腈和（甲基）丙烯酰胺的可聚合单体均聚物或共聚物的方法和相应设备，反应在至少４０℃，在分散助剂和自由基聚合引发剂存在下进行，使聚合物至少８５％（重量）是由这些单体形成。在全部或部分步骤中，乳液形式的反应混合物通过导入或导出反应器（２）的外环路移走，外环路包括至少一低剪切泵（７）和至少一个实质上具有层流剖面的换热器（８）。由具有较短聚合时间的该方法制备的产物具有优良的性能（例如，对于粘接）。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过乳液聚合工艺制备包括苯乙烯，丁二烯和(甲基)丙烯酸及其衍生物的均聚物和共聚物的方法和设备。聚合进行的方式包括将一种或多种可聚合的单体在作为分散助剂的洗涤剂或皂的存在下，引入理想地反应中为惰性的液体-通常是水中分散。聚合主要通过在形成的含单体的胶束中的引发剂残基进行。由于单体可连续地进入胶束中，因此在这一聚合中可得到高分子量的物质。聚合机理通常是自由基聚合；反应产物在很多情况下可以分散体形式直接被进一步加工(例如，在生产涂料和粘合剂的情况下)。公知的产物有苯乙烯(S)，氯乙烯(VC)，丁二烯(Bu)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物和共聚物(P)。粒子的大小和分布可通常通过使用种子(粒子)来控制，种子可开始加入或就地生成。典型的工业规模生产的条件(例如苯乙烯 丁二烯共聚物或聚丙烯酸酯的生产)是40至100℃下反应周期3至12小时。DE-A2332637公开了一种在高于115℃，在通常的乳化助剂如高级脂肪酸，(芳基)磺酸高级烷基酯，氧化烯与长链脂肪醇的加合物，以及自由基引发剂如碱金属的过硫酸盐的存在下，丁二烯与共聚单体如苯乙烯，丙烯腈(AN)或丙烯酸或甲基丙烯酸的酯反应的乳液聚合。现有技术在低于80℃下操作的优点据说是聚合速率高。然而，这对这样高温下制备的产物的性能常有负面影响，例如分子量分布，粒子大小分布，以及相联系的如粘接强度。此外，与反应方式相关的安全因素(例如当丁二烯为一组分时压力增加)变得越来越重要。但是，任何高温下-换句话说，高于80℃，特别是高于85℃-的反应方式均是大规模工业工厂的重要参数，这是由于反应时间可被大大缩短；换句话说，大规模工业生产在较短的周期下进行，可节约多数工厂单元的投资。然而需要解决的主要问题是散热，例如为防止放热反应情况下的局部过热，因为这种局部过热在多数情况下可导致副反应，不规则的分子量分布或不规则的粒子大小。EP-A 0486262公开了乳液共聚物的制备，其中监测了能量平衡并用其结果控制共聚单体的供应及温度。温度控制尤其是通过使用外部换热器进行。还没有有关产物质量或泵或换热器的设计的信息。在Research Disclosure July 1978，reference 17149，p.17中公开了为了降低实际乳液聚合之后的粘度，通过例如外部换热器对VC的均聚物或共聚物的热处理。但没有提及对实际主要反应的影响。为在配有搅拌器和外部换热器的反应器中通过VC的悬浮聚合形成均聚物或共聚物，EP-A 0608567公开了一种特殊的泵(Hydrostalpump)，通过它反应混合物以90°的角被导入，其内部有一带以螺旋旋转方式移动的旋转叶片的锥形轮毂。但没有对换热器作出评述。搅拌能量和循环能量必须被保持在一定的比例内。在同样涉及VC的悬浮聚合的EP-B 0526741中，也使用了一类似的泵；这里认为换热器的类型并不要求严格(见第4页，36至40行)。在DE-A 4442577的制备乳液聚合物的方法中，放热反应过程中释放出来的能量被部分消耗在减压下从反应器(搅拌反应器)中蒸出水/单体混合物。尽管这一措施导致一定程度上缩短了聚合反应周期，即实质上减小了加入单体所需的时间，但它仍不足以适用于大规模工业工厂中，特别是由于它几乎没有被广泛使用的条件，例如对于标准状态下为气态的低沸点共聚单体(例如，丁二烯类型的共聚单体)。本专利技术的目的是寻找一种可工业规模进行的、可在广泛的领域使用的、无现有技术缺点的制备方法。换句话说，特别是可缩短反应时间，可接受较宽广范围的不同单体，包括在标准条件下呈气态的单体，产物应至少与目前的产品性能可比。现已发现，这一目的可通过在至少40℃，在分散助剂和自由基聚合引发剂的存在下，用乳液聚合工艺制备至少一种选自苯乙烯，丁二烯，氯乙烯，醋酸乙烯酯，偏二氯乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的可聚合单体的均聚物或共聚物的方法而实现。该新方法包括以下述步骤制备聚合物，其重量的至少85％是由一种或多种这些单体形成的，其中a)在第一步骤中加入对反应呈惰性的水作为溶剂，和若需要的话加入分散助剂，种子和第一部分的单体，b)在第二步骤中加入引发剂，和c)在第三步骤中直接或以乳液形式加入剩余的或全部单体，并且在更多的水存在下，若需要的话，加入更多的分散助剂或其它助剂，也可能在每一情形下作为单独步骤操作步骤a)和b)或b)和c)，在某些步骤或每一步骤中可通过导入或导出反应器的外部环路将反应混合物以分散体的形式移动，并且外环路包括至少一个低剪切泵和至少一个实质上具有层流剖面的换热器，并在40至120℃进行聚合反应。在新方法的优选实施方案中，聚合物的至少90％(重量)，尤其是93％(重量)是由一种或多种上述的单体组成的，并且聚合在50至100℃，尤其是60至95℃，更尤其是70至95℃进行的。在提及的单体中，优选苯乙烯，丁二烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯腈。新方法的实施或者是在初始加料步骤a)中或a)和b)结合中加入一部分单体，并随后在步骤c)或b)和c)结合中加入剩余单体，或者是仅在步骤c)或b)和c)中加入全部单体。若单体在初始加料步骤a)中或a)和b)结合中加入，则加入量较明智地应为要供应单体总量的3至30％(重量)，优选5至25％(重量)，特别优选为8至20％(重量)。在水中溶解度较低或无溶解性的单体，较明智地应以乳液形式，即与水和分散助剂一起加入。除上述单体外其它适宜的单体包括乙烯基甲苯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸C2-C3羟烷基酯。除非另加说明，单体中的烷基是指C1至C9直链或C3至C9支链基，特别是甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基或2-乙基己基。分散助剂可包括在单体加入之前的初始加料中，或者加入到单体中或单体乳液中。相对于100％(重量)的全部单体，其加入量为0.01至10％(重量)，优选为0.05至8％(重量)(还要依赖于其类型或者非离子型或者阴离子型)。除天然皂外，公知的化合物是烷基聚乙二醇醚，如乙氧基化的月桂基醇，烷基酚聚乙二醇醚，如那些壬基酚，或长链烷基，芳基或烷基芳基酸的盐，如月桂基硫酸钠。除这些外，也可以加入保护胶体(其量为0.001至15％(重量))，如纤维素醚类或聚乙烯醇。在本专利技术的优选实施方案中，分散助剂在步骤a)中或者与种子或者与第一部分单体一起加入；也可以在步骤a)中将全部三种组分加入。最迟在步骤c)中必须加入分散助剂。种子或者就地生成或者包括在初始加料中；若需要的话，它可及时在各点加入以便，例如，产生多分散或多模态(如二模态)分布。相对于100％重量的单体，其比例通常为0.1至5％重量，优选0.2至3％重量。在本专利技术的一优选实施方案中，种子是在步骤a)中，或者与或者不与第一部分单体一起加入。对于反应的开始，完全完成和/或继续，适宜的聚合引发剂为水不溶性的，或优选地，水溶性的化合物。公知的自由基引发剂的例子包括过氧化氢，过氧化焦硫酸及其盐，如过氧化焦硫酸钾或铵，过氧化二苯甲酰，过氧化月桂基，过氧化三叔丁基，偶氮二异丁腈，单独或与还原组分如亚硫酸氢钠，抗坏血酸或铁(II)盐一起，例如叔丁基过氧化氢与亚硫酸氢钠-甲醛加合物或与亚硫酸氢钠-丙酮加合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在至少４０℃，在分散助剂和自由基聚合引发剂的存在下，用乳液聚合工艺制备至少一种选自苯乙烯，丁二烯，氯乙烯，醋酸乙烯酯，偏二氯乙烯，（甲基）丙烯酸烷基酯，（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯腈和（甲基）丙烯酰胺的可聚合单体的均聚物或共聚物的方法，该方法包括以下述步骤制备聚合物，其重量的至少８５％是由一种或多种这些单体形成的，其中 ａ）在第一步骤中加入对反应呈惰性的水作为溶剂，和若需要的话加入分散助剂，种子和第一部分的单体， ｂ）在第二步骤中加入引发剂，和 ｃ）在第三步骤中直接或以乳液形式加入剩余的或全部单体，并且在更多的水存在下，若需要的话，加入更多的分散助剂或其它助剂，也有可能在每一情形下作为单独步骤操作步骤ａ）和ｂ）或ｂ）和ｃ），在某些步骤或每一步骤中可通过导入或导出反应器的外部环路将反应混合物以分散体的形式移走，并且外环路包括至少一个低剪切泵和至少一个实质上具有层流剖面的换热器，并在４０至１２０℃进行聚合反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H克洛纳，W克拉尼格，BR莫里森，R克洛斯特曼，H肖普科，W卡斯坦休伯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]