具有改善的拉伸性能的乙烯聚合物组合物制造技术

一种乙烯聚合物组合物，其具有等于或高于35,000Pa.s的eta(0.01)，并且所有量均按重量计包括：A)选自乙烯均聚物、乙烯与10％或更少的一种或多种烯烃共聚单体的共聚物以及所述均聚物和共聚物的混合物的25‑75％的乙烯聚合物；B)25‑75％的乙烯和丙烯的共聚物，其含有45％至70％的乙烯；其中eta(0.01)为在0.01rad/s的角频率下、利用在200℃的温度下板‑板旋转流变仪中的动态振荡剪切测量的复数剪切粘度，并且A)和B)的量是指A)+B)的总重量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种乙烯聚合物组合物及其在需要高拉伸性能的应用中的用途，例如电缆护套和塑料汽车部件。
技术介绍
已知通过加入乙烯/丙烯高度无定形共聚物(EPR)可以改善乙烯聚合物，特别是高密度聚乙烯(HDPE)的机械性能。对于如此获得的组合物的许多用途，例如用于电缆涂层和塑料汽车部件(如板材)，经常还需要加入填充剂和其他添加剂，特别是阻燃添加剂。对于这些组合物，具有最高可能的拉伸性能至关重要，即使当存在大量的填充剂/添加剂时，以避免在拉伸应力下过度变形、变薄和失效。响应于这种需要，现已发现通过适当地选择乙烯聚合物的特定共混物的复数剪切粘度值实现了增强的拉伸性能。特别地，本专利技术的乙烯聚合物组合物使得能够获得断裂拉伸强度、断裂伸长率和压缩形变的异常有利的平衡，同时仍然保持良好的热塑性能。
技术实现思路
因此，本专利技术提供了一种乙烯聚合物组合物，其具有等于或高于35,000Pa.s、优选等于或高于40,000Pa.s、更优选等于或高于50,000Pa.s的eta(0.01)，并且所有量均按重量计包括：A)选自(A1)乙烯均聚物、(A2)乙烯与一种或多种烯烃共聚单体的共聚物以及均聚物(A1)和共聚物(A2)的混合物的25-75％、优选30-70％的乙烯聚合物，其中共聚单体含量相对于共聚物的重量为10％或更少，特别地为1至9％；B)25-75％、优选30-70％的乙烯和丙烯的共聚物，其含有45％至70％、优选50％至70％的乙烯；其中eta(0.01)为在0.01rad/s的角频率下、利用在200℃的温度下板-板旋转流变仪中的动态振荡剪切测量的复数剪切粘度，并且A)和B)的量是指A)+B)的总重量。具体实施方式通常，术语“共聚物”意味着还包括含有多于一种类型的共聚单体的聚合物，例如三元聚合物。本专利技术的乙烯聚合物组合物的eta(0.01)的上限优选为150,000Pa·s。这一上限适用于上面指定的所有下限。以上定义的共聚物(A2)优选为乙烯与选自具有式CH2＝CHR的烯烃的一种或多种共聚单体的共聚物，其中R为具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基。所述烯烃的具体实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。优选地，乙烯聚合物A)具有根据ISO1183在23℃下测定的为0.920至0.960g/cm3、更优选为0.925至0.955g/cm3、最优选为0.925至0.945g/cm3的密度。本专利技术的乙烯聚合物组合物中的组分B)是含有相当高量的丙烯，因此比组分A)结晶度低的乙烯共聚物。本专利技术的乙烯聚合物组合物优选地具有通过差示扫描量热法以加热速率20℃/分钟测量的温度Tm为120℃或更高，特别地为120℃至130℃的熔融峰。乙烯聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)根据ISO1133在230℃、2.16kg的负载下测定优选为0.1至3g/10min、更优选为0.1至2g/10min。eta(100)的值，为在100rad/s的角频率下、利用在200℃的温度下板-板旋转流变仪中的动态振荡剪切测量的复数剪切粘度，优选为1,200至2,500Pa.s。本专利技术的乙烯聚合物组合物的挠曲模量优选为70至250MPa。根据A)+B)的总量测定的，本专利技术的乙烯聚合物组合物中的总乙烯含量优选为65重量％-88重量％、更优选为70重量％-85重量％。在本专利技术的一个优选实施例中，具有以上定义的特征的乙烯聚合物组合物通过使I)和II)反应而获得：I)前体乙烯聚合物组合物，其包括如上按以上所述比例限定的相同的组分A)和B)，但是具有低于35,000Pa.s，特别地为5,000至34,000的eta(0.01)；和II)自由基引发剂。这种前体乙烯聚合物组合物可以通过使用通常已知的技术(例如熔体挤出)将组分A)和B)熔体共混而制备，并且也可以利用多阶段聚合方法以反应器共混物形式而制备。不需要分别使组分A)和B)中的每一种与自由基引发剂反应。因此，本专利技术的乙烯聚合物组合物可以通过有效的方法而获得，所述方法包括以下几个阶段：i)通过在至少两个连续步骤中聚合单体制备之前所述的前体乙烯聚合物组合物，其中组分A)和B)在连续步骤中制备，各步骤在先前步骤中形成的聚合物和使用的催化剂存在的情况下进行；ii)使在i)中获得的前体组合物与自由基引发剂反应。从先前的描述中应当清楚，在前体组合物中，组分A)和B)的共聚单体含量和相对量与最终组合物(在与自由基引发剂反应之后)相同。与自由基引发剂的反应具有增加组合物的eta(0.01)值的作用。优选地，在前体乙烯聚合物组合物中，组分A)含有相对于A)的重量为10％或更少、更优选为8％或更少，特别地为6％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的级分XSA，和/或组分B)含有相对于B)的重量为60％或更多、更优选为65％或更多的在25℃下可溶于二甲苯的级分XSB。前体乙烯聚合物组合物的组分B)中的XSB含量的上限优选为90重量％。这一上限适用于上面指定的所有下限。优选地，前体乙烯聚合物组合物中的XSB级分的特性粘度[η]为2dl/g或更多，特别地为2至3.5dl/g。此外，前体乙烯聚合物组合物可以优选地具有以下附加特征中的至少一个：-1,200至2,500Pa.s的eta(100)值；-根据ISO1133在230℃、2.16kg的负载下测定的为0.3至5g/10min、更优选为0.5至3g/10min的MFR值；-根据ISO1183在23℃下测定的为0.920至0.960g/cm3、更优选为0.925至0.955g/cm3、最优选为0.925至0.945g/cm3的密度；-通过差示扫描量热法以加热速率20℃/分钟测量的温度Tm为120℃或更高，特别地为120℃至130℃的熔融峰；-根据ISO1133在230℃、2.16kg的负载下测定的为1至15g/10min的乙烯聚合物A)的MFR值；-通过基于A)+B)的总量进行提取测定的为25重量％-60重量％、优选为30重量％-55重量％的在25℃下可溶于二甲苯的总级分XSTOT的量；-为1.8dl/g或更多，特别地为1.8至3.2dl/g的XSTOT级分的特性粘度[η]；-通过差示扫描量热法以加热速率20℃/分钟测量的为60J/g或更多、特别地为60至95J/g的熔化焓ΔHfus。所有所述[η]值在135℃下的四氢化萘中测量。虽然已知对于这种用于制备前体聚乙烯组合物的聚合方法和催化剂的原则上不存在必要的限制，但是已经发现，如前所述，其可以通过连续聚合而制备，所述连续聚合包括至少两个连续步骤，其中组分A)和B)在单独的后续步骤中制备，除第一步骤外，各步骤在先前步骤中形成的聚合物和使用的催化剂存在的情况下进行。催化剂仅在第一步骤中加入，然而其活性使得其对于所有后续步骤仍然是有效的。可以是连续或间歇的聚合按照已知技术进行，并在液相中、在惰性稀释剂存在或不存在下、或在气相中操作，或者通过混合的液-气技术进行。优选在气相中进行聚合。相对于聚合步骤的反应时间、压力和温度不是关键的，但是最好是温度为50至100℃。压力可以是大气压或更高。通过使用已知的调节剂，特别地为氢气，进行分子量的调节。所述聚合优选地在齐格勒-纳塔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯聚合物组合物，其具有等于或高于35,000Pa.s、优选等于或高于40,000Pa.s、更优选等于或高于50,000Pa.s的eta(0.01)，并且所有量均按重量计包括：A)选自(A1)乙烯均聚物、(A2)乙烯与一种或多种烯烃共聚单体的共聚物以及均聚物(A1)和共聚物(A2)的混合物的25‑75％、优选30‑70％的乙烯聚合物，其中所述共聚单体含量相对于所述共聚物的重量为10％或更少，特别地为1至9％；B)25‑75％、优选30‑70％的乙烯和丙烯的共聚物，其含有45％至70％、优选50％至70％的乙烯；其中eta(0.01)为在0.01rad/s的角频率下、利用在200℃的温度下板‑板旋转流变仪中的动态振荡剪切测量的复数剪切粘度，并且A)和B)的量是指A)+B)的总重量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.25 EP 14173890.61.一种乙烯聚合物组合物，其具有等于或高于35,000Pa.s、优选等于或高于40,000Pa.s、更优选等于或高于50,000Pa.s的eta(0.01)，并且所有量均按重量计包括：A)选自(A1)乙烯均聚物、(A2)乙烯与一种或多种烯烃共聚单体的共聚物以及均聚物(A1)和共聚物(A2)的混合物的25-75％、优选30-70％的乙烯聚合物，其中所述共聚单体含量相对于所述共聚物的重量为10％或更少，特别地为1至9％；B)25-75％、优选30-70％的乙烯和丙烯的共聚物，其含有45％至70％、优选50％至70％的乙烯；其中eta(0.01)为在0.01rad/s的角频率下、利用在200℃的温度下板-板旋转流变仪中的动态振荡剪切测量的复数剪切粘度，并且A)和B)的量是指A)+B)的总重量。2.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其中，所述共聚物(A2)为乙烯与选自具有式CH2＝CHR的烯烃的一种或多种共聚单体的共聚物，其中R为具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基。3.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其中，所述乙烯聚合物A)具有根据ISO1183在23℃下测定的为0.920至0.960g/cm3、优选为0.925至0.955g/cm3、更优选为0.925至0.945g/cm3的密度。4.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其示出了通过差示扫描量热法以加热速率20℃/分钟测量的温度Tm为120℃或更高，特别地为120℃至130℃的熔融峰。5.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其具有根据ISO1133在230℃、2.16kg的负载下测定的为0.1至3g/10min、优选为0.1至2g/10min的MFR值。6.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其可通...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·卡瓦列里，M·格拉茨兹，R·潘塔莱昂尼，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE