接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品制造技术

一种接枝共聚物，在质均分子量(Mw)为17×104～35×104、分子量分布(Mw/Mn)为1～3的乙烯/α-烯烃共聚物(A)或对前述乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下，将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而得到。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品
本专利技术涉及热塑性树脂组合物及其成型品。本申请基于2013年2月15日在日本申请的日本特愿2013-028360号、2013年2月15日在日本申请的日本特愿2013-028361号、2013年2月15日在日本申请的日本特愿2013-028362号、2013年2月15日在日本申请的日本特愿2013-028130号、2014年2月3日在日本申请的日本特愿2014-018864号、和2014年2月3日在日本申请的日本特愿2014-018865号主张优先权，将其内容引用于此。
技术介绍
对于车辆外装部件，例如后视镜、柱、保险杠、前格栅、发动机罩类等而言，从具有高耐冲击性和良好的外观方面出发，对其材料为ABS树脂、ASA树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等热塑性树脂的成型品进行涂装处理而得到高外观品质。近年，由于对环境的负荷大，工序复杂，不良率高，有时预先在热塑性树脂中配合着色剂而省略成型品的涂装处理。省略涂装处理的情况下，对热塑性树脂要求高耐候性，因此使用作为橡胶利用耐候性良好的乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、丙烯酸酯系橡胶、氢化丁二烯系橡胶等氢化系橡胶、有机硅系橡胶等的耐候性良好的AES树脂、ASA树脂等。但是，在成型品的制造或加工时、长期使用期间对成型品的表面造成损伤的情况下会使外观性显著下降，因此根据用途期望改良耐损伤性。因此，为了提高成型品的耐损伤性，提出了如下方法：降低橡胶量而使成型品表面变硬(参照专利文献1)；通过添加硅油、烯烃蜡等润滑剂来提高成型品表面的光滑性(参照专利文献2)；在橡胶改性热塑性树脂中添加插入了有机化合物的层状粘土矿物(参照专利文献3)；在ABS树脂等中配合特定量的包含特定范围的丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(参照专利文献4)。然而，如专利文献1所记载那样降低橡胶量的方法中，由于成型品的表面硬度升高，因此对于刮伤的耐损伤性得到改良，但冲击强度降低，因此对于兼顾耐冲击性与耐损伤性而言有限。如专利文献2所记载那样添加硅油、烯烃蜡等润滑剂的方法中，虽然成型品表面的光滑性提高，但耐损伤性的改良不充分。另外，由于硅油等添加剂渗出于成型品表面，因此有时光泽性、显色性受损。如专利文献3所记载那样将特殊的添加剂添加于热塑性树脂的方法中，与热塑性树脂的相溶性不充分的情况较多，有时引起光泽性、显色性降低等外观不良、耐冲击性的降低。如专利文献4所记载那样将特殊的树脂配合于ABS树脂等的方法中，对于用指甲等硬物刮成型品表面时产生的损伤的耐损伤性有改良效果，但对于用劳动用手套、纱布、布等软物擦成型品表面时产生的损伤的耐损伤性不充分。另外，对于热塑性树脂，也要求成型时的流动性优异，但上述专利文献记载的技术未必能够满足。通过提高成型品的耐冲击性，不仅成型品的用途扩大，而且能够应对成型品的薄化、大型化等，工业实用性变得非常高。因此，关于成型品的耐冲击性的提高，迄今为止提出了各种方法。这些方法中，通过使用将橡胶质聚合物与硬质树脂组合的树脂材料，从而保持源自硬质树脂的特性同时提高成型品的耐冲击性的方法，已经工业化。作为这样的树脂材料，可列举丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂、丙烯腈-乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物-苯乙烯(AES)树脂、或将上述物质进一步添加于硬质树脂所得的热塑性树脂组合物等。另外，对成型品要求高外观性的情况下，对由这些树脂材料得到的成型品进行涂装处理，得到高外观品质。但是，涂装处理存在对环境的负荷大、工序复杂、不良率高等问题。因此，有时在树脂材料中预先配合着色剂，省略成型品的涂装处理。省略涂装处理的情况下，对成型品要求高耐候性，因此使用能够得到耐候性良好的成型品的树脂材料，例如利用了作为橡胶质聚合物的乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、丙烯酸酯系橡胶、氢化系橡胶(氢化丁二烯系橡胶等)、有机硅系橡胶等的AES树脂、ASA树脂等。但是，使用能够得到耐候性良好的成型品的树脂材料且省略了涂装处理的成型品，在成型品的制造时、成型品的加工时、长期使用成型品的期间等对成型品的表面造成损伤的情况下，外观性显著降低。因此，根据成型品的用途、期望改良耐损伤性。因此，为了提高成型品的耐损伤性，提出了使用下述热塑性树脂组合物的方案。(1)使用包含在橡胶质聚合物的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物聚合而获得的接枝共聚物、及硬质树脂，且降低了橡胶质聚合物的比例的热塑性树脂组合物，使成型品的表面变硬(参照专利文献1)。(2)使用在橡胶质聚合物的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物聚合而获得的接枝共聚物中配合有润滑剂(聚烯烃系蜡、硅油等)的热塑性树脂组合物，提高成型品表面的光滑性(参照专利文献2)。(3)使用在橡胶质聚合物的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物聚合而获得的接枝共聚物中添加有插入了有机化合物的层状粘土矿物的热塑性树脂组合物(参照专利文献3)。(4)使用以特定比例包含在橡胶质聚合物的存在下将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物聚合而获得的接枝共聚物、将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物聚合而获得的共聚物、以及将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯共聚而得到的共聚物的热塑性树脂组合物(参照专利文献4)。使用(1)的热塑性树脂组合物的情况下，成型品的表面硬度升高，因此虽然对于刮伤的耐损伤性得到改良，但由于橡胶质聚合物的比例降低，因此成型品的冲击强度降低。因此，对于兼顾成型品的耐冲击性与耐损伤性而言有限。使用(2)的热塑性树脂组合物的情况下，虽然成型品表面的光滑性提高，但耐损伤性的改良不充分。另外，由于润滑剂渗出于成型品的表面，因此有时光泽性、显色性受损。(3)的热塑性树脂组合物中，接枝共聚物与插入了有机化合物的层状粘土矿物的相溶性不充分的情况较多。因此，有时引起成型品的外观不良(光泽性、显色性降低等)、耐冲击性降低。使用(4)的热塑性树脂组合物的情况下，虽然对于刮伤的成型品的耐损伤性得到改良，但成型品对擦伤的耐损伤性不充分。另外，对于热塑性树脂组合物，也要求成型时的流动性优异，但(1)～(4)的热塑性树脂组合物的流动性未必能够满足。作为能够得到保持源自硬质树脂的特性同时提高耐冲击性的成型品的热塑性树脂组合物，例如已知下述热塑性树脂组合物。(1)在硬质树脂中添加AES树脂，降低橡胶质聚合物的比例而使成型品的表面变硬的热塑性树脂组合物(专利文献1)。(2)在作为硬质树脂的甲基丙烯酸酯树脂中添加有AES树脂的热塑性树脂组合物(专利文献5)。(3)在作为硬质树脂的马来酰亚胺系共聚物中添加有AES树脂的热塑性树脂组合物(专利文献6)。(4)在作为硬质树脂的甲基丙烯酸酯树脂中添加有AES树脂和ASA树脂的热塑性树脂组合物(专利文献7)。使用(1)的热塑性树脂组合物的情况下，成型品的表面硬度升高，因此虽然对于刮伤的耐损伤性得到改良，但由于橡胶质聚合物的比例降低，因此成型品的冲击强度降低。因此，对于兼顾成型品的耐冲击性与耐损伤性而言有限。对于(2)、(3)的热塑性树脂组合物而言，为了提高成型品的耐冲击性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种接枝共聚物，在质均分子量Mw为17×104～35×104、以质均分子量Mw与数均分子量Mn的比表示的分子量分布Mw/Mn为1～3的乙烯/α‑烯烃共聚物(A)或对所述乙烯/α‑烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α‑烯烃共聚物(C)的存在下，将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.02.15 JP 2013-028130;2013.02.15 JP 2013-028361.一种接枝共聚物，其为在对质均分子量Mw为17×104～35×104、以质均分子量Mw与数均分子量Mn的比表示的分子量分布Mw/Mn为1～3的乙烯/α-烯烃共聚物(A)进行交联处理所得的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的存在下，将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m1)聚合而获得的接枝共聚物，所述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的凝胶含有率相对于所述交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的总质量为35～75质量％。2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)为乙烯/丙烯共聚物。3.根据权利要求1或2所述的接枝共聚物，所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的乙烯单元的含有率相对于构成所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)的构成单元的总质量为45～65质量％。4.根据权利要求1或2所述的接枝共聚物，所述聚合为乳液聚合。5.一种热塑性树脂组合物，包含权利要求1～4中任一项所述的接枝共聚物(D)和硬质成分(J)。6.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，所述硬质成分(J)为苯乙烯系共聚物(H)。7.一种热塑性树脂组合物，包含：权利要求1～4中任一项所述的接枝共聚物(D)；和将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G)。8.一种热塑性树脂组合物，包含：权利要求1～4中任一项所述的接枝共聚物(D)；在交联丙烯酸酯系橡胶状聚合物(E)的存在下，将包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系单体混合物(m2)聚合而获得的接枝共聚物(F)；以及将包含甲基丙烯酸酯的乙烯基系单体混合物(m3)聚合而获得的甲基丙烯酸酯树脂(G)，热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(D)所含的交联乙烯/α-烯烃共聚物(C)的体积平均粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：垰幸作，仁位梨沙，筱原吉昭，长谷信隆，
申请(专利权)人：UMGABS株式会社，三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP