氮杂金属茂聚合催化剂制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术公开一种通式（Ⅰ）的氮杂金属茂聚合催化剂，其中Ｌ是一个配位基，或配位基混合物，每个配位基有４到３０个碳原子，且至少含有两个稠合的环，其中之一为吡咯基环，Ｃ↓［ｐ］是一个含一个环戊二烯基环的配位基，Ｂ是一种路易斯碱，Ｙ选自卤原子、Ｃ↓［１］到Ｃ↓［２０］烷氧基、Ｃ↓［１］到Ｃ↓［２０］甲硅烷氧基、或它们的混合物，Ｍ选自钛、锆及它们的混合物，ｍ为１到４，ｎ为０到２，ｐ为０到２，ｑ为０到１，且ｍ＋ｎ＋ｑ＝４。本催化剂可用于不饱和烯烃单体如乙烯的聚合。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及烯烃如乙烯和其它不饱和单体聚合所用的氮杂金属茂催化剂。具体地说，本专利技术涉及至少有一个配位基含有一个与过渡金属键连的吡咯基环的催化剂。到目前为止，聚烯烃主要是由传统齐格勒催化体系制成，这些催化剂一般是由含过渡金属化合物和一种或多种有机金属化合物组成，例如，已经用齐格勒催化剂如四氯化钛和二乙基氯铝，或是四氯化钛、三氯氧锆和三乙基铝的混合物制成聚乙烯，这些催化剂虽不昂贵，但它们的活性较低，因而使用浓度较高，因此有时需要从聚合物中脱除催化剂灰分，这就增加了生产成本。在聚合物中必须加入中和剂和稳定剂来克服催化剂灰分的有害影响，不脱除催化剂灰分会导致聚合物颜色发黄或发灰，且抗紫外线稳定性和长期稳定性较差，例如，含氯灰分可在聚合物加工设备中引起腐蚀问题。还有，齐格勒催化剂生产的聚合物分子量分布较宽，这一点在某些应用如注塑时是不期望的。它们也较难使α-烯烃共聚单体引入，难引入共聚单体会使聚合物密度控制很困难，需要大量过量的共聚单体来达到某一密度，而且许多高级α-烯烃如1-辛烯即使引入也只有很低的含量。自齐格勒催化体系发现以来，尽管已对它们做了相当大的改进，但这些催化剂现在正逐渐被新近发现的金属茂催化体系所取代。金属茂催化剂一般是由一种有一个或多个环戊二烯基环配位基的过渡金属化合物组成，当与有机金属化合物如与传统齐格勒催化剂用的烷基铝并用时，其活性较低，但以铝氧烷作助催化剂并用时则活性很高，通常活性可高至无需从聚合物中脱除灰分。还有，用它们生产的聚合物分子量较高且分子量分布较窄，它们也可使α-烯烃共聚单体引入。但是，在较高温度时，金属茂往往会生成较低分子量聚合物，因此，它们适合用于实施温度在约80℃到95℃的乙烯气相和淤浆聚合，但是在约150℃到250℃下进行的乙烯溶液聚合则通常效果不佳。乙烯溶液聚合是一种较理想的方法，因为它能很灵活地生产较宽分子量和密度范围的聚合物，且可使用各种各样的共聚单体。人们可以生产适合多种不同用途的聚合物，例如，高分子量高密度聚乙烯膜可用作食品包装材料的隔膜，而低密度乙烯共聚物则有很好的韧性和很高的抗冲强度。金属茂催化剂的特点之一是在一个或多个含环戊二烯基环的配位基与过渡金属间存在π键，这些键有一定的强度和稳定性。与此相反，在过渡金属和含吡咯基环配位基之间的π键则相对不稳定，虽然这些含氮配位基形成不稳定π键，但含其它VA族元素(P，As)的类似配位基却能形成稳定键。King和Joshi(有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)，1964，1，471)发现二茂铁的茚基相似物不太稳定，且有迹象表明茚基配位基往往会形成σ键。Van Bynum等人制备了Zr的2，5-二甲基吡咯衍生物，且指出在这些化合物中没有π键连接Zr原子(加拿大化学杂志(Can.J.Chem.)，1986，64，1304)。Ladipo等人指出吲哚与铱的配合物也形成σ键连接过渡金属(Inorg.Chem.1990，29，4172)。新近有关π键连的含吡咯基配位基的研究综述(J.Zakrezewski，Heterocycles 1990，31，383)再次强调了此类配合物的不稳定性。专利技术概述我们已经发现了一些适合在较宽范围的聚合条件下用作聚合催化剂的新的氮杂金属茂化合物。这些化合物都至少有一个含一个吡咯基基团的配位基，该吡咯基基团是一个含氮5元共振环，它可形成一个连到过渡金属上的键。这些化合物与一种助催化剂，一般是一种铝氧烷配合使用。含吡咯基基团的化合物能用作聚合催化剂确实出乎意料，因为从事催化工艺的技术人员都知道含氮化通常是催化抑制剂，但是，我们已经发现这些催化剂不仅能用做烯烃聚合催化剂，而且在较高温度下能有很好的活性，并且能生产出分子量分布很窄的高分子量聚合物。本专利技术催化剂象传统金属茂一样也能使共聚单体如丁烯、辛烯、己烯和4-甲基戊烯-1引入，它们所生产的无色聚合物具有优异的抗紫外线稳定性和长期稳定性。此外，本专利技术催化剂非常容易制备，且比类似金属茂要便宜。优选实施方案的说明本专利技术催化剂是通式如下的过渡金属化合物 其中L是一个配位基，或配位基混合物，每个配位基有4到30个碳原子，且含有至少两个稠合的环，其中之一是吡咯基环，CP是一个含一个环戊二烯基环的配位基，此处两个L配位基或一个L和一个CP配位基间可桥联；B是路易斯碱；Y是卤原子、C1到C20的烷氧基、C1到C20的甲硅烷氧基、N(R1)2或它们的混合物；M是钛、锆或二者混合物；m是从1到4，n是从0到2，P是从0到2，q是从0到1。式中，Y优选为卤素且更优选为氯或溴，但也应提到烷氧基如甲氧基(CH3O-)、乙氧基(CH3CH2O-)，或甲硅烷氧基(R1)3SiO-，其中R1为从C1到C20的烷基。另外，m优选为4，这样的催化剂能在更高温度下生产出更高分子量的聚合物。可用的L基团例如包括烷基取代的吡咯基环， 如2-甲基吡咯基、3-甲基吡咯基、2，5-二甲基吡咯基、2，5-二叔丁基吡咯基；芳基取代的吡咯基环，如2-苯基吡咯基、2，5-二苯基吡咯基；吲哚基；烷基取代的吲哚基， 如2-甲基吲哚基、2-叔丁基吲哚基、3-丁基吲哚基、7-甲基吲哚基、4，7-二甲基吲哚基；芳基取代的吲哚基，如2-苯基吲哚基、3-苯基吲哚基、2-萘基吲哚基；异吲哚基；烷基或芳基取代的异吲哚基； 和咔唑基及烷基取代的咔唑基。 在这些分子式中，每个R优选从氢原子、C1到C10的烷基、C6到C10的芳基中任选，且P为1到4。在含吡咯基环配位基上的烷基或芳基取代基不在环的氮原子上而是在环的碳原子上。特别优选的L配位为咔唑基和2位或7位或者这二个位置的C1-C4烷基吲哚基，这是因为2位上的烷基能避免二聚体的形成，而7位上的烷基能使通过氮的键更象π键而不象σ键。基于咔唑基和吲哚基的催化剂能在较高的聚合温度下产生较高活性和优异的操作性能，得到高分子量产物，也就是说具有较好抗冲强度和较好拉伸性能的韧性聚合物。这些分子式单单排除了非桥联的未取代吡咯基基团和非桥联的取代吡咯基基团用作配位基是因为这些催化剂的工作性能看起来不是太好(见对比实施例)。可用于本专利技术的路易斯碱B例如包括乙醚、二丁醚、四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷。路易斯碱B是残留溶剂，B和M间的键不是共价键。CP配位基可以是一个有0到5个取代基的环戊二烯基环， 其中每个取代基R2是从C1到C20烃基中任选，且r为从0到5。在两个R2基团相邻的情况下，它们可以连成一个稠合在CP环上的环。烷基取代的CP环例如包括丁基环戊二烯基、甲基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基。稠合的CP环配位基包括茚基、四氢茚基、芴基和2-甲基茚基。尽管CP配位基可与其它配位基并用，但这样做似乎会使在较高温度下制成的聚乙烯的分子量降低，因而优选无其它配位基存在。可用来桥联二个配位基的基团包括亚甲基、亚乙基、1，2-亚苯基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和甲基苯基甲硅烷基。一般在催化剂中只用一个桥键。据信桥联配位基能改变催化活性过渡金属周围的几何结构，且能改进催化剂活性和其它性能，如共聚单体的引入和热稳定性。本专利技术催化剂可通过各种方法制备，但最容易的制备方法是以一种配体化合物为起始原料。大部分用作配体的化合物都可在市场买到，包括吲哚、吡咯烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，它包括一种下列通式的化合物：＊＊＊其中Ｌ是一个配位基，或配位基混合物，每个配位基有４到３０个碳原子，且含有至少两个稠合的环，其中之一为吡咯基环，Ｃ↓［Ｐ］是一个含一个环戊二烯基环的配位基，此处两个Ｌ配位基或是一个Ｌ和一个 Ｃ↓［Ｐ］配位基可桥联；Ｂ是一种路易斯碱；Ｙ选自卤原子、Ｃ↓［１］到Ｃ↓［２０］烷氧基、Ｃ↓［１］到Ｃ↓［２０］甲硅烷氧基、Ｎ（Ｒ↓［１］）↓［２］和它们的混合物；Ｍ选自钛、锆及它们的混合物；Ｒ↓［１］是Ｃ↓［１］到Ｃ↓［２０］的烷基；ｍ为１到４，ｎ为０到２，ｐ为０到２，ｑ为０到１，且ｍ＋ｎ＋ｑ＝４。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：BP埃瑟顿，S纳吉，
申请(专利权)人：莱昂德尔石油化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]