用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分制造技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ（共）聚合的新型预聚合催化剂组合，其中，Ｒ为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基，其特征在于，该组分包含一种固体催化剂组分，其包含Ｔｉ、Ｍｇ、卤素和一种电子给体化合物，该组分能在标准聚合条件下得到在２５℃下于二甲苯中的不溶性高于９０％的丙烯均聚物，所述的固体催化剂组分与乙烯进行预聚合，预聚合程度使乙烯预聚物的量最高达到１００ｇ／ｇ所述固体催化剂组分。这种催化剂组分使得可获得高催化剂活性和高全同立构指数，并且不受老化影响。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于烯烃CH2＝CHP聚合的催化剂组分，其中，R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，还涉及由该组分获得的催化剂及它们在所述烯烃聚合反应中的用途。具体而言，本专利技术的催化剂组分非常适用于通过使用气相、淤浆或本体(共)聚合方法制备结晶型丙烯(共)聚合物。用于烯烃聚合，特别是用于丙烯聚合的高收率催化剂组分在现有技术中是公知的。通常，是将钛化合物和作为选择性控制剂的电子给体化合物负载于二卤化镁上来得到所述催化剂组分。然后，在丙烯的立体定向聚合反应中，所述的催化剂组分再与烷基铝及选择性的另一种电子给体(外)化合物一起使用。根据所采用的电子给体的类型，可改变聚合物的立构规整性。但是，所关心的立体有择催化剂应能够获得具有全同立构指数高于90％(以二甲苯不溶性表示)的聚丙烯(共)聚合物。所述的催化剂组分和由其获得的催化剂广泛用于液相(淤浆或本体)和气相操作的丙烯(共)聚合反应的装置中。然而，使用这样的催化剂组分并不能完全令人满意。事实上，当装置采用所述的催化剂组分进行操作时，所形成的聚合物存在诸多问题，包括形态不规则，特别是太细，堆积密度低，催化活性低。为了解决上述问题，可包含附加的预聚合生产线，其中，催化剂在受控条件下进行预聚合，从而获得具有良好形态的预聚合的催化剂。在预聚合后，催化剂自身的阻力也增加，这样在聚合条件下破裂的趋势也降低了。结果，还减少了细产物的形成。进而，催化剂的活性和最终聚合物的堆积密度也得到改善。但是，采用这条附加生产线使得装置的操作和设计更为复杂，成本也大为增加；因此，在某些情况下，希望能避免采用这样的措施。一种可供选择的解决办法是，直接向装置提供用另一设备制备的经预聚合的催化剂。这种措施需要预聚合的催化剂的制备过程满足某些要求，如易于操作和处理，易于备料加工，随着时间变化(老化)活性不降低或降低很少，优选具有基础高活性。USP 5,641,721公开了一种制备预聚合的催化剂的方法，包括(i)将过渡金属化合物沉积于适宜的载体上制成前催化剂组合物；(ii)将所述的前催化剂组合物与一种粘性物质混合，然后在所述粘性物质存在下使所述的前催化剂组合物与一种单体进行预聚合。粘性物质的粘度为1000-15000cP，所采用的单体为丙烯。尽管该文献宣称催化剂活性在5个月后没有变化，但显示出选择性降低了。进而，在这样一种粘性物质中进行预聚合使得预聚合的催化剂的制备过程复杂化，还导致催化剂活性下降。现已令人惊奇地发现，通过用特定的单体进行预聚合，有可能获得一种具有高催化剂活性、高全同指数且不会受老化影响的用于烯烃聚合的催化剂。因此，本专利技术一个目的是提供一种用于烯烃CH2＝CHR(共)聚合反应的预聚合催化剂组分，其中，R为氢或C1-C12烷基，其特征在于，该组分包含一种固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、卤素和一种电子给体化合物，该组分能在标准聚合条件下得到在25℃下于二甲苯中的不溶性高于90％的丙烯均聚物，所述的固体催化剂组分与乙烯进行预聚合，预聚合程度使乙烯预聚物的量最高达到100g/g所述固体催化剂组分。优选乙烯聚合物的量低于15g/g固体催化剂组分，更优选所述量低于5g/g固体催化剂组分。具体而言，所述的催化剂组分包含负载于镁卤化物上的一种具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和上述电子给体化合物。镁卤化物，优选MgCl2，以其活性形式用作齐格勒-纳塔催化剂的载体，这种镁卤化物在专利文献中是公知的。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。从这些专利可以得知，在烯烃聚合反应的催化剂组分中用作载体或辅助载体的活性形式的二卤化镁由X射线光谱表征，其中，在非活性卤化物的光谱中显示的大多数强度衍射线在强度上减弱，并被卤代替，其最大强度向着相对于更强线的低角度位移。用于本专利技术催化剂组分中的优选钛化合物为TiCl4和TiCl3；进而，可以使用式Ti(OR)n-yXy的钛-卤代醇化物，其中，n为Ti的价态，y为1到n的数。内电子给体化合物选自酯、醚、胺和酮。优选选自一元羧酸如苯甲酸或多元羧酸如邻苯二甲酸或丙二酸的烷基、环烷基或芳基酯，所述烷基、环烷基或芳基具有1-18个碳原子。进而，其可选自式(I)的1，3-二醚 其中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相互相同或不同，为氢或1-18个碳原子的烃基，RVII和RVIII相互相同或不同，与RI-RVI定义相同，只是它们不为氢；RI-RVIII基团中的一种或多种可连接形成一个环。特别优选的是1，3-二醚，其中，RVIII和RVIII选自C1-C4烷基。优选电子给体化合物的实例为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯和9，9-双(甲氧基甲基)芴。但是，如上所述，必须以下述方式选择内电子给体化合物，以使最终的固体催化剂组分能够在下面所述的标准聚合试验下产生一种在25℃下于二甲苯中的不溶性高于90％的丙烯均聚物。固体催化剂组分的制备方法有以下几种。按照这些方法中的一种，将无水状态的二氯化镁、钛化合物和式(I)的电子给体化合物在二氯化镁活化发生的条件下研磨。所获得的产物可用过量的TiCl4于80-135℃下处理一次或多次。该处理过程后，用烃溶剂洗涤，直至氯离子消失。按照另一种方法，将无水状态的氯化镁、钛化合物和电子给体化合物进行共磨后获得的产物用卤代烃如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等处理。处理过程进行1-4小时，处理温度为40℃至卤代烃的沸点。获得的产物再用惰性烃溶剂如己烷洗涤。按照另一个方法，将二氯化镁按照公知的方法进行预活化，然后，在约80-135℃下及电子给体化合物存在下用过量TiCl4的进行预处理。重复用TiCl4的处理过程，固体用己烷洗涤以除去未反应的TiCl4。另一个方法包括使醇化镁或氯代醇化镁(特别是US 4,220,554制得的氯代醇化物)与过量的TiCl4在电子给体化合物(I)存在下于约80-120℃下反应。特别优选的是，固体催化剂组分这样制备使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物，优选TiCl4与式MgCl2·pROH的加合物反应，其中，n为Ti的价态，y为1到n的数，p为0、1至6的数，R为具有1-18个碳原子的烃基。该加合物适于通过使醇与氯化镁在与加合物不混溶的惰性烃存在下混合以球形制备，所述混合过程在搅拌条件及加合物的熔融温度(100-130℃)下进行。然后，将乳液快速冷却，从而使加合物以球形颗粒固化。按照该过程制备的球形加合物的实例如USP 4,399,054所述。所获得的加合物直接与Ti化合物反应，或者其可预先进行热控脱醇反应(80-130℃)，从而获得一种加合物，其中，醇的摩尔数通常低于3，优选为0.1-2.5。脱醇的加合物再悬浮于冷的TiCl4中(通常0℃)；将混合物加热至80-130℃，并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4的处理过程进行一次或多次。在用TiCl4的处理过程中可加入内电子给体化合物。用电子给体化合物的处理过程可重复一次或多次。球形催化剂组分的制备过程例如在欧洲专利申请EP-A-395083中有述。按照上述方法获得的固体催化剂组分表现其表面积(B.E.T.法)通常为20-500m2/g，优选50-400m2/g，更优选100-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ聚合的预聚合的催化剂组分，其中，Ｒ为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基，其特征在于，该组分包含一种固体催化剂组分，其包含Ｍｇ、Ｔｉ、卤素和一种电子给体化合物，该组分能在标准丙烯聚合条件下得到在２５℃下于二甲苯中的不溶性高于９０％的丙烯均聚物，所述的固体催化剂组分与乙烯进行预聚合，预聚合程度使乙烯预聚物的量最高达到１００ｇ／ｇ固体催化剂组分。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G戈沃尼，M萨彻蒂，G维塔勒，
申请(专利权)人：蒙特尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]