一种共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用技术

本发明专利技术是共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用，它包括（１）催化剂的组成－－合金ＡｘＢｙ，其中：ｘ＝１、２，ｙ＝１、２、５，Ａ是过渡金属元素，包括稀土元素或其混合物的任一种或多种组成，Ｂ是某些金属的一种或多种组成；（２）催化剂的制备－将一定重量的Ａ与Ｂ按一定比混合熔炼；（３）合金催化剂活化－氢化处理、酸浸、碱处理、预氧化处理、还原处理；（４）加氢工艺－将聚合物溶于溶剂，吸氢，产物分离。本发明专利技术克服和解决了现有技术存在催化剂昂贵、高压加氢及回收催化剂工艺复杂、成本高、影响产物应用的缺点和问题，提供工艺简单、常温常压加氢、廉价催化剂多次循环使用、成本低的新方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是一种共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用，属氢化聚合物产物制备技术。共轭二烯烃聚合物(包括均聚物和共聚物)如天然橡胶、顺丁橡胶(PBD)、丁苯橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶、热塑性弹性体SBS(丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物)和SIS(异戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物)ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物)等，构成了橡胶原料的主体。这类材料中含有大量双键，虽然在很大程度上降低了玻璃化转变温度，增加了分子链的柔性，但也由此导致其不耐热、氧、臭氧、紫外线等不耐老化的缺点。采用一定方法使其中部分或全部双键氢化，可在保留其原有优异性能的同时，在很大程度上改善耐热、耐老化等性能，其中氢化丁腈橡胶、氢化SBS(即SEBS)已成为现代汽车工业、航空航天、石油化工、塑料工业等不可缺少的材料。目前生产共轭二烯烃聚合物氢化物的方法有三类，即均相催化加氢、异相催化加氢及利用氢化母体物非催化就地分解出活性氢原子加氢。其中均相催化加氢所用的催化剂为贵金属络合物，主要有钯系、铑系和钌系，如醋酸钯、三(三苯基瞵)氯化铑、络合铑氢化物、三(三苯基瞵)氯化钌。这些催化剂加氢条件都较为温和，温度从20～150℃不等，氢气压力根据不同的催化剂、不同的溶剂体系等也有较大变动(从104Pa至107Pa不等)。均相加氢催化剂的优点在于选择性好、活性高、氢化度高，但催化剂昂贵且难以分离，导致成本提高；非均相(异相)催化加氢催化剂是以钯、铑、钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂。金属与载体的匹配对其选择性、活性有很大影响。这类催化剂虽然不存在分离困难的问题，但与本专利技术中的催化剂相比仍是十分昂贵，且需高压加氢，设备复杂；氢化母体物非催化就地分解出活性氢原子加氢途径之一是利用对甲苯磺酰肼(TSH)热分解产生偶胺使双键氢化。偶胺氢化是取代高压催化加氢的一种途径，但是由于TSH价格较为昂贵，且该方法仍需大量溶剂，因而尚在研究过程中，工业化难度较大；途径之二是用水合肼法氢化，水合肼法不需在体系中加入氢气，可就地产生强还原剂偶胺，在Cu2+催化下加氢。水合肼法的优点是可采用常压胶乳加氢，反应条件温和，设备简单；不需溶剂，不会产生污染；不足之处是容易在未氢化的双键上发生交联副反应，若交联严重的话，将导致塑炼困难，同时本法完全以水合肼作原料，实际核算成本仍难以降低。本专利技术的目的就是为了克服和解决现有共轭二烯烃聚合物加氢采用高压或贵金属络合物均相加氢技术，存在催化剂昂贵且难于分离、设备复杂、成本太高或导致塑炼困难，大大影响这类性能优良的加氢产物的应用等的缺点和问题，研究专利技术一种能采用价格低廉的新型催化剂实现常压加氢产生共轭二烯烃聚合物氢化物，能大幅度降低成本，大大扩大该类氢化物的应用以满足汽车、航空航天、石油、塑料等工业对该类氢化聚合物产品的大量需求的共轭二烯烃聚合物加氢方法及其应用。本专利技术是通过下述技术方案来实现的它包括催化剂的组成、催化剂的制备、合金催化剂的活化方法步骤以及共轭二烯烃聚合物的加氢工艺步骤(1)催化剂的组成合金(金属间化合物)AxBy其中x＝1、2，y＝1、2、5，且x/y＝0.2、0.5、1、2，A组分可以是钛Ti、锆Zr、铪Hf、铌Nb、钒V、镁Mg、钙Ca、稀土元素和稀土元素混合物(Ml、Mm)等任何一种或多种组成，其中由多种组成时应符合下面条件Ax＝Cx1+Dx2+Ex3，x1+x2+x3＝1、2，(x1，x2，x3为各组分的摩尔分数)；B组分可以是镍Ni、铁Fe、钴Co、锰Mn、铬Cr、铜Cu、铂Pt、铝Al、锌Zn、钯Pd等中任何一种或多种组成，其中由多种组成时应符合下面条件By＝My1+Ny2+Py3，M为Fe、Ni、Co任一种，N、P为M之外的任何元素，y1+y2+y3＝1、2、5，且y1＞y2+y3(y1，y2，y3为各组分的摩尔分数)；(2)催化剂的制备将A组分与B组分按摩尔比为1∶1，1∶2，2∶1或1∶5混合后熔炼；(3)合金催化剂的活化方法步骤合金催化剂的活化是为了除去合金表面的杂质，改善表面金属组成、结构及提高比表面；①氢化处理熔炼完成后，在200～500℃下反复充放氢处理，氢压为105～3×106Pa；②酸浸在合金中加入盐酸HCl、硝酸HNO3、氢氟酸HF、硫酸H2SO4、醋酸HAc等酸性物质浸泡处理5分钟～24小时，酸性物浓度为0.01～20％，温度为室温25℃～100℃；酸性物浓度以5～10％最佳，酸浸泡时间则以1～2小时最佳；③碱处理在合金中加入氢氧化钾KOH、氢氧化钠NaOH等强碱处理，碱浓度为1～60％(重量百分比)，温度为室温25℃～100℃，处理时间为0.5～24小时；碱浓度以10～20％最佳，碱处理时间则以1～4小时最佳；④预氧化处理在合金参与催化反应前，在100～500℃温度下于空气中氧化处理，以提高比表面，处理时间为1～10小时；⑤还原处理将磷酸二氢钠NaH2PO4、硼氢化钾KBH4等还原剂加入合金中，进行还原处理，温度为室温25℃～100℃，还原剂浓度为0.01～10％(重量百分比)还原时间为5分钟～24小时；还原剂浓度以0.5～5％最佳，还原时间则以0.5～4小时最佳；(4)共轭二烯烃聚合物的加氢工艺步骤①将聚合物溶解在包括酯类、酮类、烷烃(包括直链烷烃和支链烷烃)、芳烃类、氯代烃、醚类、酰胺等相应溶剂或它们的混合溶剂中，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环已酮、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲烷、四氯化碳、正已烷、正辛烷、环已烷、二氧六环、四氢呋喃、二甲基酰胺或溶剂汽油；溶剂浓度为1～10％；②催化剂预先吸氢处理选取AxBy合金按上面所述方法熔炼后，研磨，过80～200目筛，并经上面所述活化方法活化后，预先吸氢，吸氢操作过程为在密闭的釜中加入合金，室温20℃～35℃；0.1～0.5MPa氢气氛下吸氢0.5～3小时；然后将贮有氢气的合金加入反应物溶液中，其重量为聚合物溶液重量的2～20％；反应器是压力反应釜或玻璃反应装置，搅拌速度为200～500转/分搅拌下，在室温25℃～150℃之间反应1～48小时；③产物分离以甲醇、乙醇、异丁醇、水等相应沉淀剂沉淀产物；通过上述方法可应用于对以下聚合物实施加氢丁二烯的均聚物，即聚丁二烯(PBD)，丁二烯的共聚物，如丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物(SBS)；异戊二烯的均聚物，如天然的或合成的聚异戊二烯，异戊二烯的共聚物，如异戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物(SIS)；氯丁二烯的均聚物即氯丁橡胶；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，如ABS树脂。本专利技术与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果(1)本专利技术为共轭二烯烃聚合物的氢化提供了一种新的方法，共轭二烯烃聚合物氢化物是现代汽车工业、航空航天、石油工业等不可缺少的优良材料，但目前的生产方法都存在工艺复杂、高压加氢、催化剂昂贵而必须回收以及成本高(主要是催化剂成本过高)等的缺点和问题，本专利技术完全克服和解决了现有技术存在的这些缺点和问题；(2)本专利技术提供了一种制备简单、成本低廉的合金催化剂，可在常压下加氢，工艺简单，合金催化剂可多次循环使用，易于实现工业化，这对于我国直至目前为止仍尚无该类氢化聚合物商品问本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共轭二烯烃聚合物加氢方法，其特征在于：它包括催化剂的组成、催化剂的制备、合金催化剂的活化方法步骤以及共轭二烯烃聚合物的加氢工艺步骤：（１）催化剂的组成：合金（金属间化合物）ＡｘＢｙ：其中ｘ＝１、２，ｙ＝１、２、５，且ｘ／ｙ＝０．２、 ０．５、１、２，Ａ组分可以是：钛Ｔｉ、锆Ｚｒ、铪Ｈｆ、铌Ｎｂ、钒Ｖ、镁Ｍｇ、钙Ｃａ、稀土元素和稀土元素混合物（Ｍｌ、Ｍｍ）等任何一种或多种组成，其中由多种组成对应符合下面条件：Ａｘ＝Ｃｘ↓［１］＋Ｄｘ↓［２］＋Ｅｘ↓［３］，ｘ↓［１］＋ｘ↓［２］＋ｘ↓［３］＝１、２，（ｘ↓［１］，ｘ↓［２］，ｘ↓［３］为各组分的摩尔分数）；Ｂ组分可以是：镍Ｎｉ、铁Ｆｅ、钴Ｃｏ、锰Ｍｎ、铬Ｃｒ、铜Ｃｕ、铂Ｐｔ、铝Ａｌ、锌Ｚｎ、钯Ｐｄ等中任何一种或多种组成，其中由多种组成时应符合下面条件：Ｂｙ＝Ｍｙ↓［１］＋Ｎｙ↓［２］＋Ｐｙ↓［３］，Ｍ为Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ任一种，Ｎ、Ｐ为Ｍ之外的任何元素，ｙ↓［１］＋ｙ↓［２］＋ｙ↓［３］＝１、２、５，且ｙ↓［１］＞ｙ↓［２］＋ｙ↓［３］（ｙ↓［１］，ｙ↓［２］，ｙ↓［３］为各组分的摩尔分数）； （２）催化剂的制备：将Ａ组分与Ｂ组分按摩尔比为１∶１，１∶２，２∶１或１∶５混合后熔炼；（３）合金催化剂的活化方法步骤：合金催化剂的活化是为了除去合金表面的杂质，改善表面金属组成、结构及提高比表面；①氢化处理：熔炼完成后，在２００～５ ００℃下反复充放氢处理，氢压为１０↑［５］～３×１０↑［６］Ｐａ；②酸浸：在合金中加入盐酸ＨＣｌ、硝酸ＨＮＯ↓［３］、氢氟酸ＨＦ、硫酸Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］、醋酸ＨＡｃ等酸性物质浸泡处理５分钟～２４小时，酸性物浓度为０．０１～２０％，温度为室温２５℃～１００℃；③碱处理：在合金中加入氢氧化钾ＫＯＨ、氢氧化钠ＮａＯＨ等强碱处理，碱浓度为１～６０％（重量百分比），温度为室温２５℃～１００℃，处理时间为０．５～２４小时；④预氧化处理：在合金参与催化反应前，在１００～５００℃温度下于空气中氧化处理，以提高比表面，处理时间为１～１０小时；⑤还原处理：将磷酸二氢钠ＮａＨ↓［２］ＰＯ↓［４］、硼氢化钾ＫＢＨ↓［４］等还原剂加入合金中，进行还原处理，温度为室温２５℃～１００℃，还原剂浓度为０．０１～１０％（重量百分比）还原时间为５分钟～２４小时；（４）共轭二烯烃聚合物的加氢工艺步骤：①将聚合物溶解在包括酯类、酮类、烷烃、芳烃类、氯代烃、醚类、酰胺等相...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：贾德民，刘卅，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]