气相聚合的方法和设备技术

一种在两个互连的聚合区中进行的气相催化聚合的方法，在催化剂存在和聚合条件下往所述聚合区加入一种或几种单体，并且从所述聚合区排出聚合物产物。生长的聚合物颗粒在快速流态化的条件下流经第一聚合区，离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，经过此，它们在重力的作用下以致密的形式流动，离开所述第二聚合区并再引入该第一聚合区，如此确立了聚合物在两个聚合区之间的循环。本发明专利技术的特征在于，在第二聚合区内引入与存在于第一聚合区内的气体组成不同的气体，避免了存在于第一聚合区内的气体进入第二聚合区。本方法特别适合于在反应器内制备具有不同组成的烯烃聚合物的掺混物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及气相催化聚合的方法，特别是α烯烃聚合的方法，所述聚合是在催化剂的存在和聚合条件下于两个或多个互连的聚合区中进行的，聚合区中加入一种或几种单体，生成的聚合物从聚合区中出料。具有高活性和高选择性的烯烃聚合催化剂的发展，特别是Ziegler-Natta型和最近的茂金属型催化剂，导致了烯烃在固体催化剂存在下于气体介质中进行的聚合方法获得了广泛的工业规模的应用。气相聚合法一种广为采用的技术是流化床技术。在流化床气相法中，聚合物限制在垂直的圆筒形区。出反应器的反应气体被压缩机压缩、冷却，并且与补充的单体和适量的氢一起通过分配器送回流化床的底部。气体中夹带的固体被反应器顶部的适当设定的空间(净空，也即是流化床表面与气体出口之间的空间)制约，气体速度降低，在某些设计中，是通过插入出料气管线中的旋风分离器达到此目的。循环气体的流动速率的设定要保证速度在高于最低流化态速度和低于“输送速度”的适当范围之内。反应热只要通过冷却循环气体就可以除去。催化剂组分可以连续地加到聚合容器中。气相的组成控制聚合物的组成。反应器在恒压下操作，压力通常为1-3MPa。反应动力学通过加入惰性气体控制。在α烯烃聚合中，对流化床反应器技术可靠性的重要贡献是通过引入适合的可控尺寸的预处理球形催化剂和采用丙烷作为稀释剂而得到的(参见WO92/21706)。因为流化床反应器非常接近“连续搅拌釜反应器”(CSTR)的理想行为，所以很难得到聚合物不同类型链的均匀混合物。事实上，与生长的聚合物颗粒接触的气体混合物的组成对于反应器中所有停留时间的颗粒是基本相同的。作为一个实例，流化床方法的主要限制之一是难于加宽所得聚合物的分子量分布。通常已知，α烯烃用Ziegler-Natta型的Ti基催化剂在单搅拌步骤的连续聚合中(也包括稳定的单体组分和稳定的链转移剂组分，通常为氢)得到的聚烯烃具有较窄的分子量分布。这种特性当采用茂金属催化剂时更为明显。分子量分布的宽度对于聚合物的流变特性(和因而熔体的加工性)和产物的最终机械性能两者都有影响，并且是乙烯(共)聚合物的一个特别重要特性。这个问题已被WO97/04015所提到。根据该文献，可以加宽聚合物的分子量分布而不会影响它们的均匀性，方法是在环管反应器中进行气相聚合。WO97/04015的气相聚合是在催化剂的存在和聚合条件下于两个或多个互连的聚合区中进行的，聚合区中加入一种或几种单体，生成的聚合物从聚合区中出料。所述方法的特征在于，生长的聚合物颗粒在快速流态化的条件下流经第一所述反应区，离开所述第一聚合区进入第二聚合反应区，经过此，它们以致密的形式在重力的作用下流动，离开第二聚合区再进入第一聚合区，如此建立了聚合物在两个聚合区之间的循环。根据WO97/04015提出的方法，有可能加宽聚合物的分子量分布，只要适当地平衡气相环管反应器的两个聚合区中的气相组成和停留时间。这是由于这样的事实当聚合物以活塞流的模式向下流入第二聚合区时，由于单体的消耗，发现气相组合物富含分子量调节剂。所以，形成的聚合物的分子量沿着这个聚合区的轴线减少。这个效应也被由于聚合反应造成的温度增加而增强。然而，WO97/04015所述方法仅能对分子量分布提供有限的控制。事实上，即使被堆积的聚合物的阻碍，在聚合物颗粒以致密形式流动的聚合区中，气体的扩散也难于保证在该聚合区的不同的高度上的气体组成有显著的差别。况且，不容易在反应器的两个不同的聚合区中得到停留时间的有效的平衡。最重要的是，WO97/04015没有提供如何得到具有不同组成的聚合物链的均匀混合物的方法。因而希望能够改进WO97/04015的方法，以便能够显著地加宽得到的聚合物的分子量分布和/或使该方法适合于制备具有宽组成分布的聚合物，同时保持高的均匀度。现已发现，通过适当避免存在于快速流化聚合区的气体混合物进入致密的固体流聚合区，可以达到上述目的以及附加的优点。所以，根据第一方面，本专利技术提供了在至少两个互连的聚合区中进行的气相催化聚合的方法，该方法包括在催化剂的存在和反应条件下往所述聚合区加入一种或几种单体，并且从所述聚合区收集聚合物产物，在该方法中，生长的聚合物颗粒在快速流态化的条件下向上流经所述聚合区之一(提升管)，离开所述提升管进入另一个聚合区(降流管)，经过此，它们在重力的作用下向下流动，离开所述降流管再引入该提升管，如此建立了聚合物在提升管和降流管之间的循环，该方法还具有以下的特性(I) 提供能够完全或部分地防止存在于提升管的气体混合物进入降流管的方法，且(II)与提升管中的气体混合物组成不同的气体和/或液体混合物被引入降流管。根据本专利技术一个特别优选的实施方案，与提升管中的气体混合物组成不同的所述气体和/或液体混合物被引入降流管可以有效地防止提升管的气体混合物进入降流管。如已知那样，当流化气体的速度高于输送速度时可以得到快速流化态，其特征在于，对于等流动速率和密度的流化气体，沿输送方向的压力梯度是注入固体数量的单调函数。与本专利技术相反，在本领域已知的流化床技术中，为了避免固体夹带和颗粒带出的现象，流化气的速度通常保持在输送速度之下。术语“输送速度”和“快速流态化”是本领域众所周知的；其定义可以参见，例如，“D.Geldart，气体流态化技术，155页以后，J.Wiley & Sons Ltd.，1986”。一般地，在降流管中生长的聚合物颗粒以多少有点致密的形式向下流动。所以，可以得到高的固体密度值(固体的密度＝kg聚合物/聚合物占有的反应器体积m3)，该值接近于聚合物的本体密度。因而沿流动方向可以得到正的压力增加，所以，有可能不需要借助于特殊的机械装置使聚合物再引入提升管。按这种方法，建立一种“环线”(“loop”)循环，它是由两个聚合区之间的压力平衡和引入体系的压头损失确定的。本专利技术方法中所包含的气体混合物可以含有由液化气体组成的夹带液滴，如通常操作于“冷凝模式”的情况那样。一般地，在以下的描述中，所述的气相或气体混合物都可含有一部分夹带的液体。根据本专利技术一个优选的实施方案，不同组成的气体和/或液体混合物被引入降流管以致在降流管的上限处建立一个向上的净气流。建立的向上气流可以防止提升管中的气体混合物进入降流管。方便地，通过连接降流管的一个或几个引入管线，优选在靠近被致密的固体占有的空间的上限处，引入不同组成的气体和/或液体混合物，防止来自提升管的气体混合物进入降流管。必须调节引入的气体和向下的固体的流量比，使得在来自提升管的气体不许进入的聚合区的上限处确立一个向上流动的净气流。被引入降流管的不同组成的气体和/或液体混合物可以任选地是部分或全部液化的形式。液化的气体混合物也可以被喷淋在致密的聚合物颗粒床层的上表面；液体在聚合区中的蒸发将提供所需要的气流。本专利技术通过参看附图进行描述，这些附图仅仅是为说明的目的，不是对本专利技术的限制。附图说明图1是实施本专利技术方法的反应器的简图。图2是实施本专利技术方法一个实施方案的反应器的简图。图3是实施本专利技术方法另一个实施方案的反应器的简图。图4是实施本专利技术方法再一个实施方案的反应器的简图。参看图1，生长的聚合物在快速流态化的条件下沿着箭头14的方向流经提升管1代表的第一聚合区。在降流管2代表的第二聚合区中，致密形式的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在至少两个互连的聚合区中进行的气相催化聚合的方法，该方法包括在催化剂的存在下和反应条件下往所述反应区中加入一种或几种单体，并且从所述聚合区收集聚合物产物，在该方法中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送的条件下向上流经所述聚合区之一（提升管），离开所述提升管并进入另一个聚合区（降流管），它们在重力的作用下向下流动经过该降流管，离开所述降流管并再进入该提升管，如此建立了聚合物在提升管和降流管之间的循环，该方法还具有以下的特性： －提供能够完全或部分地防止存在于提升管的气体混合物进入降流管的方法，且 －与提升管的气体混合物组成不同的气体和／或液体混合物被引入降流管。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G戈沃尼，M科维兹，
申请(专利权)人：蒙特尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]