使用原位形成的后过渡金属催化剂配合物的聚合制造技术

本发明专利技术涉及使用原位形成的后过渡金属聚合催化剂配合物的聚合物和共聚物的形成。在本发明专利技术的第一工艺步骤中，将通式为ＭＸＺ＃－［ｎ］的组合物与配体和活化助催化剂同时接触。参考通式，Ｍ选自Ｃｕ、Ａｇ和Ａｕ；Ｘ选自卤化物、氢化物、三氟甲磺酸酯、乙酸酯、硼酸酯、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１２］烷基、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１２］烷氧基、Ｃ＃－［３］－Ｃ＃－［１２］环烷基、Ｃ＃－［３］－Ｃ＃－［１２］环烷氧基、芳基、硫醇盐、一氧化碳、氰酸酯、烯烃、和单体可以插入其中的任何其它部分；Ｚ选自卤化物、氢化物、三氟甲磺酸酯、乙酸酯、硼酸酯、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１２］烷基、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１２］烷氧基、Ｃ＃－［３］－Ｃ＃－［１２］环烷基、Ｃ＃－［３］－Ｃ＃－［１２］环烷氧基、芳基、硫醇盐、一氧化碳、氰酸酯、烯烃、中性配位配体、和单体可以插入其中的任何其它部分；ｎ等于０，１或２。在本发明专利技术的第二工艺步骤中，在聚合条件下将烯烃单体与活化的催化剂组合物接触。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用原位形成的后(late)过渡金属聚合催化剂配合物的聚合物和共聚物的形成。后过渡金属催化剂已经在聚合工艺中用到了有限的程度。许多这些工艺使用自由基技术和预形成的催化剂配合物。其它技术如原子转移自由基聚合(“ ATRP”)采用引发剂如烷基卤化物，11族金属化合物如CuCl，和胺如2，2’-联吡啶，如由Matyjaszewski在WO96/30421中教导的那样，该文献在此引入作为参考。ATRP工艺使用代替助催化剂(如甲基铝氧烷，也称为“ MAO”)的引发剂。ATRP中的胺用于在介质中增溶金属化合物。此外，已知ATRP仅聚合苯乙烯和丙烯酸酯而不聚合其它单体如乙烯。最近，已经开发出了新颖的后过渡有机金属催化剂，它们用于形成具有烃基极性官能度的聚合物和共聚物。更具体地，在此引入作为参考的Stibrany等人的U.S.专利6,037,297详细描述了含11族(Cu，Ag和Au)的催化剂组合物，该组合物具有假四面体几何形状。在US专利6,037,297中公开的聚合技术教导了固体和分离的配合物的制备。配合物是可以放入容器中和在台架顶部贮存的单一化合物。这样的配合物仍然不被本领域技术人员认为是活性催化剂。对于要用作聚合催化剂的配合物，必须将配合物与活化助催化剂，如MAO混合以产生可用于聚合单体的活化催化剂。因此，要进行两个不连续的步骤以产生活性聚合催化剂，它使得聚合物和共聚物的生产不太有效和更为昂贵。因此，仍然需要改进用于催化剂形成和聚合的方法的效率。另外，允许极性单体基团的引入的方法是有利的。在一个实施方案中，本专利技术提供一种原位生产活化的催化剂组合物和从该催化剂组合物生产聚合物的方法，包括如下步骤(a)同时接触通式为MXZn的组合物与L和活化助催化剂；其中M选自Cu、Ag和Au；X选自卤化物、氢化物、三氟甲磺酸酯、乙酸酯、硼酸酯、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、芳基、硫醇盐、一氧化碳、氰酸酯、烯烃、和单体可以插入其中的任何其它部分；Z选自卤化物、氢化物、三氟甲磺酸酯、乙酸酯、硼酸酯、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、芳基、硫醇盐、一氧化碳、氰酸酯、烯烃、中性配位配体、和单体可以插入其中的任何其它部分；n等于0，1或2；L选自单齿含氮配体和双齿含氮配体；和(b)在聚合条件下接触烯烃单体，其中该烯烃单体选自无环脂族烯烃、具有烃基极性官能度的烯烃、如下物质的混合物含有至少一种具有烃基极性官能度的烯烃的多种烯烃和至少一种无环脂族烯烃；因此形成聚合物或共聚物。考虑如下描述和权利要求，会更好理解本专利技术的这些和其它特征，方面和优点。在本专利技术的第一工艺步骤中，将通式为MXZn的组合物与L和活化助催化剂同时接触。对于通式，M选自Cu、Ag和Au；X选自卤化物、氢化物、三氟甲磺酸酯、乙酸酯、硼酸酯、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、芳基、硫醇盐、一氧化碳、氰酸酯、烯烃、和单体可以插入其中的任何其它部分；Z选自卤化物、氢化物、三氟甲磺酸酯、乙酸酯、硼酸酯、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、芳基、硫醇盐、一氧化碳、氰酸酯、烯烃、中性配位配体、和单体可以插入其中的任何其它部分；n等于0，1或2；和L选自单齿含氮配体和双齿含氮配体。在本专利技术的随后工艺步骤中，在聚合条件下将烯烃单体与活化的催化剂组合物接触。烯烃单体选自无环脂族烯烃、具有烃基极性官能度的烯烃、如下物质的混合物含有至少一种具有烃基极性官能度的烯烃的多种烯烃(olefins)和至少一种无环脂族烯烃。因此形成聚合物和共聚物。以上使用的活化助催化剂的例子包括，但不限于，包含Al-O键的铝化合物如烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(“MAO”)和异丁基改性的甲基铝氧烷；烷基铝；卤化铝；卤化烷基铝；不是上述任何物质的路易斯酸；上述物质的混合物也可以与烷基化剂，如氯化甲基镁和甲基锂结合使用。这样的路易斯酸的例子是相应于通式R””3B的化合物，其中R””在每种情况下独立地选自氢、甲硅烷基、烃基、卤代烃基、醇盐、芳基氧化物、氟芳基、酰胺或其结合物，该R””含有至多30个非氢原子。本领域技术人员能理解优选路易斯酸的以上通式表示经验通式，且许多路易斯酸在溶液中或在固体状态下作为二聚体或更高的低聚物存在。用于本专利技术催化剂组合物的其它路易斯酸对本领域技术人员是显然的。这样的助催化剂的其它例子包括13族元素配合物的盐。合适助催化剂的这些和其它例子和它们在有机金属聚合中的用途在如下文献中讨论U.S.专利No.5,198,401和PCT专利文献PCT/US97/10418和PCT/US96/09764，所有文献在此引入作为参考。优选的活化助催化剂包括三甲基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、氯代二乙基铝、二氯代乙基铝、三乙基硼、三甲基硼、三苯基硼和卤化，特别是氟化三苯基硼化合物。最高度优选的活化助催化剂包括三乙基铝，甲基铝氧烷，和氟取代三芳基硼如三(4-氟苯基)硼、三(2，4-二氟苯基硼)、三(3，5-双(三氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、五氟苯基-二苯基硼、和双(五氟苯基)苯基硼。这样的氟取代三芳基硼烷可以容易地根据如在Marks等人，J.Am.Chem.Soc.113，3623-3625(1991)中公开的那些技术合成，该文献在此引入作为参考。在优选的实施方案中，活化助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝、卤化铝、卤化烷基铝、不是上述任何物质的路易斯酸、烷基化剂及其混合物。最优选，助催化剂是甲基铝氧烷。此外，金属配合物对活化助催化剂的当量比优选为1∶0.5-1∶104，更优选1∶0.75-1∶103。在大多数聚合反应中，采用的催化剂可聚合化合物的当量比为10-12-10-1∶1，更优选10-9∶1-10-4∶1。在另一个优选的实施方案中，L是选自芳族化合物和脂族化合物的含氮配体。含氮芳族化合物的例子包括，但不限于，杂环如单齿和双齿配体如取代或未取代吡啶、苯胺、吡咯、亚胺、咪唑、苯并咪唑、吡唑、肟、和联吡啶。这样化合物的例子如下所示 对于以上结构，每个R独立地选自烷基、环烷基、和非必要地包含杂原子的芳族基团。注意到尽管以上仅显示一个或两个R基团，依赖于芳族环的尺寸可以有多至10个或更多。含氮芳族化合物的具体例子包括选自吡啶、2，6-二叔丁基吡啶、2，2’-联吡啶、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶基、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶基、5，5’-二甲基-2，2’-联吡啶基、6，6’-叔丁基-2，2’-二吡啶基、4，4’-二苯基-2，2’-联吡啶基、1，10-菲咯啉、2，7-二甲基-1，10-菲咯啉、5，6-二甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、1，1’-双(1-甲基苯并咪唑-2-基)-1”-甲氧基乙烷、3，3’-(1-乙基苯并咪唑-2-基)-戊烷、2，2’-双{2-(1-烷基苯并咪唑-2-基)}联苯、2，2’-双(1-辛基苯并咪唑-2-基)联苯、和3，3’-双(1-丁基苯并咪唑-2-基)1”-戊烷。脂族胺的例子包括，但不限于，取代和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位生产活化的催化剂组合物和从该催化剂组合物生产聚合物或共聚物的方法，包括如下步骤：（ａ）同时接触通式为ＭＸＺ↓［ｎ］的组合物与Ｌ和活化助催化剂；其中Ｍ选自Ｃｕ、Ａｇ和Ａｕ；Ｘ选自卤化物、氢化物、三氟甲磺酸酯、乙酸酯、硼酸酯、Ｃ↓［ １］－Ｃ↓［１２］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］环烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］环烷氧基、芳基、硫醇盐、一氧化碳、氰酸酯、烯烃、和单体可以插入其中的任何其它部分；Ｚ选自卤化物、氢化物、三氟甲磺酸酯、乙酸酯、硼酸酯、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］环烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］环烷氧基、芳基、硫醇盐、一氧化碳、氰酸酯、烯烃、中性配位配体、和单体可以插入其中的任何其它部分；ｎ等于０，１或２；Ｌ选自单齿含氮配体和双齿含氮配体；（ｂ）在聚合条件下接触烯烃单体与活化的催化剂组合物，其中该烯烃单体选自无环脂族烯烃、具有烃基极性官能度的烯烃、如下物质的混合物：含有至少一种具有烃基极性官能度的烯烃的多种烯烃和至少一种无环脂族烯烃；因此形 成聚合物或共聚物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AO帕逖尔，RT斯逖布拉尼，S祖施玛，E比尔鲁彻，DN舒尔兹，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]