丙烯酰基或甲基丙烯酰基封端的乙烯基聚合物制造技术

本发明专利技术涉及一种乙烯基聚合物，它在每个分子中含有至少一个通式（１）表示的末端基团，－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ↓［２］（１）；其中Ｒ代表氢或含１－２０个碳原子的有机基团，所述乙烯基聚合物经原子转移自由基聚合制得。本发明专利技术的（甲基）丙烯酰基封端的乙烯基聚合物含有高比例的引入的末端聚合（甲基）丙烯酰基，因而它适宜用在可固化的组合物中。而且，由于在较好的方式中它经原子转移自由基聚合法制得，故该聚合物具有高末端官能度和窄分子量分布的特性。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及(甲基)丙烯酰基封端的乙烯基聚合物。
技术介绍
已知含有末端链烯基的聚合物本身会发生交联或在固化剂如含氢化甲硅烷基(hydrosilyl)的化合物存在下进行交联，从而获得高度耐热并耐用的固化产物。作为这种聚合物的主链，其中可以述及的有聚醚聚合物如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃等；烃聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯等，和它们的氢化产物；聚酯聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯等；或聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷等，这些聚合物视其各自骨架结构的特征已用在各种应用中。乙烯基聚合物具有上述聚合物所不曾具有的特性，如高的耐天候老化性、高的耐热性、耐油性、透明性等，曾提出将那些含有链烯基侧链的乙烯基聚合物用作超耐天候的涂层材料〔例如日本专利公开公报平-3-277645；日本专利公开公报平-7-70399)。另一方面，链烯基封端的乙烯基聚合物几乎不能合成，它的商业前景仍不容乐观。日本专利公开公报平-1-247403披露了一种使用含链烯基的二硫代氨基甲酸酯或二烯丙基二硫醚作为链转移剂来制备在两端含有链烯基的丙烯酸类聚合物的方法。另外，日本专利公开公报平-6-211922披露了一种制备链烯基封端的丙烯酸类聚合物的方法，它包括首先使用含羟基的多硫化物或醇化合物作为链转移剂制备羟基封端的丙烯酸类聚合物，而后使用末端羟基的反应性合成链烯基封端的丙烯酸类聚合物。但是难以将链烯基引入聚合物分子的末端位置，在此方面采用这种已有技术无一例外都是失败的。而且，由于这些方法都取决于标准自由基聚合反应，故产物聚合物的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)通常宽达2或更大，这样就产生了粘度高的问题。粘度高又可能引起下述问题，即当该聚合物用作密封剂或粘合剂时，不仅在处置上有困难而且必然是无法加入适量的增强填料。而且，不易在经自由基聚合制得的乙烯基聚合物中加入本身具有自由基聚合活性的(甲基)丙烯酰基。特别是，至今几乎没有成功地合成(甲基)丙烯酰基封端的低聚物。同时，迄今为止可固化的弹性体组合物广泛地用作粘合剂、密封剂和缓冲材料。按固化类型分类，这些组合物大致上可分为所谓的湿固化组合物和例如通过氢化硅烷化反应加热固化的组合物，所述湿固化组合物在紧密密封的条件下是稳定的但在室温下与大气湿气接触时在湿气的作用下开始固化形成弹性体。在使用包括紫外光和电子束在内的光化射线的可固化组合物以及在热固性可固化组合物中，在许多场合下都使用含有(甲基)丙烯酰基的低分子量化合物。在这种情况下，在固化过程中或之后由于未反应的低沸点组分蒸发产生的臭气业已成为严重关注的问题。为了克服这个缺点，曾使用含(甲基)丙烯酰基的低聚物。然而，主要从合成的角度考虑，这种低聚物的使用局限于环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯体系，而且可以利用的高分子量低聚物很少。结果，它们在固化时往往会获得比较硬的产物，无法获得具有令人满意的橡胶弹性的产物。环境因素导致对涂覆技术进行改变。从涂层释放到大气中的挥发性有机化合物(VOC)的量是一个关注的问题。在水基涂料中，挥发性溶剂用于促进胶乳颗粒的粘合并有助于成膜。这通常是通过下述步骤进行的，制备玻璃化转变温度(Tg)不低于室温的聚合物或共聚物分散体，用挥发性溶剂增塑该聚合物以有效降低其Tg，然后在室温下使聚合物成膜。在成膜之后，蒸发除去溶剂，留下在不高于其特性Tg的温度下成功施加的聚合物。在此过程中，不需要外部加热来成膜。此方法操作良好，但由于近年来全世界范围内严格控制涂料中VOC的含量，故其长期地位丧失。作为一种避免使用溶剂的手段，可利用这样一种方法，即在除去水分后使乳液聚合物进行交联。此交联法改进了聚合物膜的机械性能，并在合适的条件下减少对有助于所述粘合和成膜的溶剂的需求。然而，能使用除去水分后的交联水基涂料的领域是有限的。含可自由基聚合基团的化合物可与光引发剂混合，而后在紫外光照射下固化。在合适的条件下会发生这种交联，而不管组合物是在含水状态下还是在干燥状态下施涂。所得的膜可用作涂层、涂料或密封剂。丙烯酸类压敏粘合剂即使在不加入增粘树脂的情况下也具有良好平衡的粘合性，它曾大量地与天然橡胶型压敏粘合剂一起制得。丙烯酸类压敏粘合剂由于分子量和分子量分布特性尤其缺乏粘合力，此缺点通常通过交联而加以克服。对于这种交联，业已开发了许多方法；例如包括加入各种交联剂如多异氰酸酯化合物、环氧化合物、聚羧酸、多胺化合物、酚醛树脂和硫化合物的方法。通常丙烯酸类压敏粘合剂经下述方法制得，所述方法包括将主要由丙烯酸类单体组成的乙烯基单体体系在有机溶剂中经溶液聚合制得的压敏粘合剂溶液或这种单体体系在含水介质中经乳液聚合获得的乳液通过涂覆或浸渍施涂到基材上而后加热干燥。然而，业已发现使用压敏粘合剂溶液的缺点不仅在于干燥溶液时需要相当大的能量，而且必然带来环境污染且有溶剂着火的危险。当使用乳液时，蒸发水所需的能量也仍然比蒸发溶剂所需的大，而且就性能而言，相容单体的种类也受到限制，使得这种方法缺乏满足各种压敏粘合剂所需的通用性。作为消除上述缺点的手段，曾提出可光聚合的压敏粘合剂。在许多这种类型的可光聚合的组合物中，使用含有(甲基)丙烯酰基的低分子量化合物。然而，在固化过程中和之后由于未反应的低沸点组分蒸发产生的气味成为一个严重关注的问题。而且，为了将含有单体作为主要组分的组合物均匀地涂覆在基材上，组合物需要具有一定的粘度，因此必须设法增稠。为了克服所述气味问题，曾使用含有(甲基)丙烯酰基的低聚物。然而，主要出于合成的原因，这种低聚物局限于环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，而且可以利用的高分子量低聚物很少。日本专利公开公报平-2-60981描述了一种增稠组合物的方法，该方法包括加入丙烯酰基橡胶或表氯醇橡胶，但由于这样加入的橡胶在压敏粘合剂中保持不交联，所以不可避免地会牺牲压敏粘合剂的性能。鉴于已有技术的上述状况，本专利技术的目的是提供一种含有高比例末端(甲基)丙烯酰基的乙烯基聚合物，含有该聚合物的可固化组合物，其水乳液，和作为最终产物的粘合剂组合物和含有该组合物的压敏粘合剂。
技术实现思路
因此本专利技术涉及一种每个分子中含有至少一个下述通式(1)表示的末端(甲基)丙烯酰基的乙烯基聚合物，-OC(O)C(R)＝CH2(1)其中R代表氢或含1-20个碳原子的有机基团。本专利技术还涉及一种含有所述聚合物的可固化组合物。本专利技术还涉及一种包含所述聚合物或所述可固化组合物的水乳液。本专利技术还涉及一种各自包含所述可固化组合物或水乳液的压敏粘合剂组合物和压敏粘合剂。现在将详细描述本专利技术。本专利技术涉及一种每个分子中含有至少一个由下述通式(1)表示的末端基团的乙烯基聚合物，-OC(O)C(R)＝CH2(1)对通式(1)基团的数目并无特别的限制，但若每摩尔乙烯基聚合物中此数目小于1，则固化性不能令人满意。因此，每个分子中上述通式(1)基团的数目较好不小于1。对通式(1)基团的数目并无特别的限制，但其较好为1.2-4。参看通式(1)，R代表氢或含1-20个碳原子的有机基团。R较好为氢或含1-20个碳原子的烃基，这样它包括下述这些基团，如-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n＝2-19的整数)、-C6H5、-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯基聚合物，它在每个分子中含有至少一个通式（１）表示的末端基团，　　　　－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ↓［２］　　（１）　　　　其中Ｒ代表氢或含１－２０个碳原子的有机基团，所述乙烯基聚合物经原子转移自由基聚合制得。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中川佳树，藤田雅幸，北野健一，
申请(专利权)人：钟渊化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]