制备基本上没有阴离子氟化表面活性剂的含氟聚合物分散体的方法，包括：步骤ａ１）向含氟聚合物分散体加入：相对于分散体的含氟聚合物，１．５ｗｔ％至５０ｗｔ％的浊点（ＣＰ）为４０℃至８０℃的非离子表面活性剂；步骤ａ２）加热分散体直至包含在ＣＰ±１０℃范围中的温度Ｔ↓［ｃ］；步骤ａ２″）在温度Ｔ↓［ｃ］下在反应器中进行倾析，直至得到：浓缩含氟聚合物分散体形成的下部水相，基本上不包括含氟聚合物的上部水相；步骤ａ３）用水和非离子表面活性剂的溶液洗涤ａ２″）中得到的倾析的分散体，其中溶液中表面活性剂的重量浓度是０．５ｗｔ％至５０ｗｔ％，相对于分散体的含氟聚合物；步骤ａ４）从反应器的上部连续除去上部水相；步骤ａ５）排出并回收含氟聚合物分散体。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及制备基本上没有氟化表面活性剂，特别是没有氟化离子型表面活性剂的含氟聚合物水分散体的方法。更特别地，本专利技术涉及一种制备含水含氟聚合物分散体的方法，该分散体基本上没有酸或其盐形式的全氟辛酸盐。基本上没有氟化表面活性剂的含氟聚合物水分散体是指其中相对于含氟聚合物重量氟化表面活性剂的含量低于100ppm，特别是低于50ppm，更特别是低于5ppm。
技术介绍
现有技术中已知的氟化聚合物的生产有两种不同的聚合方法悬浮聚合和乳液聚合。在悬浮聚合中，得到毫米尺寸的聚合物颗粒。在乳液聚合中，得到胶体水分散体，其具有从几纳米，通常10纳米，至几百纳米，从100纳米至400纳米等级的粒径。通过利用温和搅拌并在不起链转移剂作用的表面活性剂存在下进行含氟聚合物乳液聚合过程。全部这些为了避免获得低分子量含氟聚合物，并因此避免差的机械性能。所述表面活性剂称为非调聚表面活性剂，参见例如USP 2,559,752。工业上经常使用全氟链烷酸的盐，特别是全氟辛酸的铵盐和/或碱金属盐，在下文中用PFOA表示。也使用其它(全)氟化阴离子表面活性剂，参见例如USP 3,271,341、USP 4,380,618、USP4,864,006、USP 5,789,508。PFOA是工业上广泛用于乳液聚合的表面活性剂，因为不调聚，因此可以得到高分子量的氟化聚合物分散体，并可以得到高储藏寿命的分散体。还已知在含氟聚合物分散体作为涂层或在玻璃纤维浸渍的应用中，所述氟化表面活性剂可以这样进入环境，例如通过洗涤流出物，或在干燥和/或烧结步骤期间分散在大气中。然而某些所述表面活性剂已经被分类为对环境危险并且具有人体低生物排除速率的特性。例如，PFOA看来属于对环境特别有害的并且在人体中具有长停留时间的表面活性剂。因此含氟聚合物分散体的使用者要求这些基本上没有氟化阴离子表面活性剂的，特别是没有PFOA的。含氟聚合物分散体通常用乳液聚合方法得到，相对于100重量份分散体，其具有20至35wt％的氟化聚合物浓度。由聚合方法得到的含氟聚合物分散体可以进行后处理，以获得直至75％w/w的浓缩含氟聚合物分散体。例如可以用倾析方法进行浓缩过程，该方法描述于例如USP 3,037,953、USP 3,704,272和USP 3,301,807。这些专利中没有提到在得到的含氟聚合物分散体中PFOA减少。含氟聚合物分散体的另一浓缩法是所谓的超滤法，例如描述于USP6,136,893和USP 4,369,266。USP 4,369,266也描述了一种变化的超滤方法，其可以得到基本上没有氟化阴离子表面活性剂，例如没有PFOA的含水含氟聚合物分散体。该方法基于含氟聚合物分散体的渗析，并且使用阴离子交换树脂从PFOA中提纯渗透物。该方法可以在工业上实施。该方法的缺陷是由于渗析过程缓慢，特别是为了获得具有极低PFOA含量的含氟聚合物分散体，其中含量相对于聚合物重量低于10ppm。还已知的方法是通过使用非离子乳化剂稳定的分散体与阴离子交换树脂直接接触得到基本上没有PFOA的聚合分散体。参见例如USP 3,536,643、EP1,155,055、WO 03/051988。该方法可以良好的产率得到基本上没有PFOA的分散体，然而当在工业上实施该方法时，它具有一部分含氟聚合物颗粒可能残留在阴离子交换树脂中的缺陷。当稳定化的含氟聚合物分散体由于任何原因而没有足够稳定时，可能出现该缺陷，并因此形成凝结物。或因为发生了物理的含氟聚合物俘获。这意味着损失含氟聚合物，尤其是由于处理废树脂的缺陷而阻碍了树脂再生过程。专利申请DE 100 18 853描述了一种通过蒸馏pH在1至3之间的分散体而获得基本上没有PFOA的分散体的方法。所述方法具有的缺陷意味着分散体的强烈扰动和高的形成凝结物的可能性。此外，存在形成显著量泡沫的缺陷，导致生产过程有问题。人们感到需要一种获得基本上没有氟化表面活性剂，特别是没有氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物分散体的可用方法，该方法能够克服上述现有技术方法的缺陷，具有高产率，并且不形成大量凝结物或泡沫。本申请人已经发现一种方法可以解决上述技术问题。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是，该分散体优选基于四氟乙烯(TFE)均聚物或TFE共聚物，其基本上没有阴离子氟化表面活性剂，所述方法包括下列步骤步骤a1)向通过乳液或微乳液聚合方法得到的含氟聚合物分散体中加入-相对于分散体的含氟聚合物，1.5wt％至50wt％，优选2.5wt％至30wt％的浊点(CP)在40℃至80℃之间的非离子表面活性剂；步骤a2)-加热步骤a1)中得到的分散体直至包含在CP±10℃，优选CP±5℃范围中的温度Tc，CP是所用非离子表面活性剂的浊点；步骤a2″)-在温度Tc下在反应器中进行倾析，直至在以下相中获得分散体的分离-浓缩含氟聚合物分散体形成的下部水相，其中含氟聚合物的浓度是40％-75％w/w，优选60％-75％w/w，-基本上没有含氟聚合物的上部水相(上清液(surnatant))；步骤a3)用水和非离子表面活性剂的溶液洗涤a2″)中得到的倾析的分散体，其优选在温度Tc＝CP±10℃预热，优选包含在CP±5℃范围中，CP是所用非离子表面活性剂的浊点；其中相对于分散体溶液中表面活性剂的重量浓度为0.5wt％至50wt％，优选为1wt％至30wt％；将包含水和表面活性剂的洗涤液从下部连续输入反应器，洗涤液在反应器中从底部向上的速率低于含氟聚合物颗粒的倾析速率；在交换区中，洗涤液相对于含氟聚合物颗粒的倾析移动是逆流的，引入反应器的洗涤液量相对于反应器中存在的含氟聚合物量高于0.5l洗涤液/kg含氟聚合物，优选高于1l/kg含氟聚合物，更加优选高于3l/kg含氟骤合物；进行该过程的温度Tc和洗涤液的进料速率必须在全部后续加工步骤期间达到这样的程度以保持步骤a2″)中通过倾析得到的两相分离基本无变化；步骤a4)从反应器的上部连续除去上部水相，优选除去水相的体积等于步骤a3)中引入的洗涤液体积；步骤a5)排出并回收包括含氟聚合物分散体的下部相，优选是浓缩的，当从反应器上部流出至少步骤a3)中进料的洗涤液量时，进行排出；任选当排出开始时，可以加入另外的分散体，重复步骤a1)和a2)。附图说明在代表本专利技术的优选实施方案的附图中描述了图1半间歇法；图2连续法；图3图1的反应器2的细节显示。图4图2的反应器2的细节显示。具体实施方案在步骤a3)中，交换区的高度H1(参见图3和4，其代表该方法的优选实施方案)通常是反应器直径的1/10至50倍，优选1/4至10倍，更加优选1/2至5倍。如上所述，含氟聚合物水分散体基本上没有氟化表面活性剂是指氟化表面活性剂相对于含氟聚合物重量的含量低于100ppm，特别是低于50ppm，更特别低于5ppm。步骤a3)的具有H1高度的交换区是其中洗涤液(包含非离子表面活性剂的水)与倾析含氟聚合物分散体发生接触的反应器部分。在下部它由加入的洗涤液划界，如步骤a3)中规定，在上部由上清液划界，如步骤a2”)倾析后得到的。任选在分散体和洗涤液之间的交换区中，可以提供混合或混合系统，以帮助在逆流中加入的两相接触。所述混合可以通过在反应器中使用静态填料或使用塔板或通过使用搅拌器进行。可本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备含氟聚合物分散体的方法，该分散体优选基于四氟乙烯（ＴＦＥ）均聚物或ＴＦＥ共聚物，其基本上没有阴离子氟化表面活性剂，所述方法包括下列步骤： 步骤ａ１） 向通过乳液或微乳液聚合方法得到的含氟聚合物分散体中加入： －相对于分散体的含氟聚合物，１．５ｗｔ％至５０ｗｔ％，优选２．５ｗｔ％至３０ｗｔ％的浊点（ＣＰ）在４０℃至８０℃之间的非离子表面活性剂； 步骤ａ２） －加热步骤ａ１）中得到的分散体直至包含在ＣＰ±１０℃，优选ＣＰ±５℃范围中的温度Ｔ↓［ｃ］，ＣＰ是所用非离子表面活性剂的浊点； 步骤ａ２″） －在温度Ｔ↓［ｃ］下在反应器中进行倾析，直至在以下相中获得分散体的分离： －浓缩含氟聚合物分散体形成的下部水相，其中含氟聚合物的浓度是４０％－７５％ｗ／ｗ，优选６０％－７５％ｗ／ｗ， －基本上没有含氟聚合物的上部水相（上清液）； 步骤ａ３） 用水和非离子表面活性剂的溶液洗涤ａ２″）中得到的倾析的分散体，其优选在温度Ｔ↓［ｃ］＝ＣＰ±１０℃预热，优选包含在ＣＰ±５℃范围中，ＣＰ是所用非离子表面活性剂的浊点；其中相对于分散体溶液中表面活性剂的重量浓度为０．５ｗｔ％至５０ｗｔ％，优选１ｗｔ％至３０ｗｔ％； 将包含水和表面活性剂的洗涤液从下部连续输入反应器，洗涤液在反应器中从底部向上的速率低于含氟聚合物颗粒的倾析速率； 在交换区中，洗涤液相对于含氟聚合物颗粒的倾析移动是逆流的，引入反应器的洗涤液量相对于反应器中存在的含氟聚合物量高于０．５ｌ洗涤液／ｋｇ含氟聚合物，优选高于１ｌ／ｋｇ含氟聚合物，更加优选高于３ｌ／ｋｇ含氟聚合物； 进行该过程的温度Ｔ↓［ｃ］和洗涤液的进料速率必须在全部后续加工步骤期间达到这样的程度以保持步骤ａ２″）中通过倾析得到的两相分离基本无变化； 步骤ａ４） 从反应器的上部连续除去上部水相，优选除去水相的体积等于步骤ａ３）中引入的洗涤液体积； 步骤ａ５） 排出并回收包括含氟聚合物分散体的下部相，优选是浓缩的，当从反应器上部流出至少步骤ａ３）中进料的洗涤液量时，进行排出；任选当排出开始时，可以加入另外的分散体，重复步骤ａ１）和ａ２）。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：A米里利亚尼，E德雷吉布斯，V卡佩利欧奇科，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]
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