聚合物及聚合物的制造方法技术

一种聚合物的制造方法，其特征在于在超临界流体中或亚临界流体中，并且根据需要在一种以上追加聚合物功能用的添加成分的存在下，通过照射活性能量射线，使包含带两个以上不饱和键的光固化性化合物的一种以上光聚合性聚合前体光聚合，制造含突起部的聚合物。本发明专利技术还提供用该制造方法得到的突起部高度处于该突起部直径的０．１倍以上、而且突起部的高度处于１０纳米以上的含突起部的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含突起部的聚合物(也包括所谓聚合物刷)，以及使用超临界流体或亚临界流体制造含突起部的聚合物的方法。此外本专利技术还涉及在基材上具有含突起部的聚合物的构造体。
技术介绍
近年来因其特殊形状而使聚合物刷受到关注。所谓聚合物刷，是指具有末端被固定(化学结合或吸附)在固体表面上的高分子链沿着固体表面垂直方向延伸结构的物质。高分子链的延伸程度主要取决于接枝密度。聚合物刷通常可以通过表面接枝聚合，特别是通过表面开始活性游离基聚合，使高分子链接枝在固体表面上的方式得到。例如在特开2001-131208号公报中，公开了一种聚合性刷基材的制备方法，其中包括提供在基材的远位具有游离基生成部位的自由游离基引发剂共价结合基材的工序，和在促进该引发剂的游离基生成部位的自由游离基聚合的条件下，使该共价结合的基材与单体接触形成聚合物刷的工序。而且在特开2002-145971号公报中记载了一种通过表面开始活性游离基聚合制造聚合物刷的方法。所谓表面开始活性游离基聚合，具体讲是指首先利用兰葛缪尔-布罗杰特(法)或者化学吸附法将聚合引发剂固定在固体表面上，然后利用活性游离基聚合(ATRP)法使高分子链(接枝链)在固体表面上生长的方法。根据此公报中的记载，采用表面开始活性游离基聚合法，可以使长度和长度分布得到限制的高分子链以过去所没有的高的表面密度在基体表面上生长，由于其高的接枝密度，在用溶剂溶胀的情况下，能够形成与延伸段链长匹敌的膜厚，开始实现了真正意义上的“聚合物刷”状态。而且根据该公报中的记载认为，对于从表面开始的已有的游离基聚合而言，生成的游离基由于直至不可逆停止为止都会生长、依次生成接枝链，所以在在先生成的接枝链的空间障碍下干扰其附近接枝的进行，与此相比，在本体系中聚合因活泼地进行，即由于全部接枝链几乎均等地生长，所以可以减轻相邻接枝链间的空间障碍作用，因而能够获得高的接枝密度。而且在特开2002-145971号公报中，公开了一种纳米结构的功能体，其特征在于通过这种表面开始活性游离基聚合得到的、以接枝聚合方式在基体表面上配置的构成接枝聚合物层的接枝聚合物链，通过与其他种单体或低聚物的共聚，在膜厚方向上化学组成被多层结构化。而且，在此公报中还公开了一种纳米结构功能体，其特征在于在基体表面上配置的分子的聚合开始部分(聚合开始基团)，在膜面方向上以预定图案被惰性化之后，将未被惰性化的聚合开始部分接枝聚合，将接枝聚合物层以预定图案配置。而且根据辻井敬亘著“聚合物刷的新的进展”(载于《未来材料》第三卷，第2期，48～55页)中详细介绍了利用表面开始活性游离基聚合得到的高密度(浓厚)聚合物刷。关于聚合物刷，如下所述，研究了在各种用途中的应用。在上述特开2001-131208号公报中，记载了得到的聚合物刷可以应用在肽、多核苷酸或有机低分子阵列固相合成中。根据上述特开2002-145971号公报的记载，可以将公开的纳米结构功能体用作外部刺激响应性的复合粒子和复合元件、多功能敏感元件等。特别在特开2001-158813号公报中，记载了聚合物刷在接触透镜、眼内透镜、人工角膜等表面改性中的应用。此外，此公报中还记载了聚合物刷在肾脏的透析膜、血液储存袋、起搏器导线、血管移植片、伤病治疗的包带、眼带、药剂输送片、心脏瓣膜、移植用血管、导管、人工器官、胰岛中的应用。在特表2002-504842号公报中记载了聚合物刷在移植片固定模中的应用。在特表2002-535450号公报中，记载了聚合物刷在核酸分子的检测方法(DNA敏感元件)，以及用于从样品精制核酸、(多)糖或(多)肽或其复合体、抗体等化合物的方法上的应用。此外，在上述公报中还公开了聚合物刷作为亲和性基体的使用、作为敏感元件芯片的使用、作为低聚物或单体形成用，优选用于合成核酸或肽用的初始分子的固定化，以及在电场中的分子优选生物分子的分离中作为凝胶使用。而且在A.K.GEIM等人著“Microfabricated adhesive mimicking geckofood-hair”(载于《Nature materials》第2卷(2003年七月)461～463页)中，说明了聚合物刷不同，但是经过二次加工形成的角锥状(毛状)聚酰亚胺的高密度阵列。具体讲，在硅基板上形成厚度5微米的聚酰亚胺膜，通过使用了铝掩膜的氧等离子腐蚀法将铝图案转印在聚酰亚胺薄膜上，形成了例如直径0.6微米、高度2.0微米的角锥状聚酰亚胺阵列。在此文献中还记载了这种物质具有高粘着性。另外，这些已有的聚合物刷仅在良溶剂中才可能具有高分子链(接枝链)伸展的结构，而在干燥状态或者在贫溶剂中高分子链(接枝链)则形成倾倒结构或折叠结构。然而，超临界流体是一种密度与液体接近，而粘度和扩散系数却与气体接近的流体，由于兼有气体的扩散性和液体物质的溶解性，所以作为反应溶剂使用具有各种效果。过去，超临界流体利用其溶解能力，被用在啤酒花浸膏和香料的提取、从咖啡和烟草中脱除咖啡因等，被用在有效成分的提取分离、和不需要成分的提取除去等。例如从二十世纪七十年代的后半叶开始，利用超临界二氧化碳制造无咖啡因的咖啡。而且近年来，超临界流体也被用在从聚合物中除去未反应的单体，和醇类的浓缩和脱水等、除去化学原料、制品等中的杂质，以及浓缩之中。此外，还被用在陶瓷的脱粘着剂，半导体和机械制品的洗涤和干燥等之中。例如，特开平7-149721号公报中公开了一种双马来酸酐缩亚胺化合物的精制方法，其特征在于使含有制造时用的芳香族烃类溶剂等杂质的醚酰亚胺系双马来酸酐缩亚胺化合物，与处于压力60大气压以上且温度20℃以上的超临界状态或者接近超临界状态的二氧化碳接触，进行杂质提取除去处理。另外，超临界流体也被用于二氧化硅等胡须状微粒的制造等，以及利用急剧膨胀法(RESS法)微粒化、薄膜化、微细纤维化之中，而且还被用于二氧化硅气溶胶的强化(表面涂布)等，利用贫溶剂化(GAS法)的微粒化、薄膜化中。例如在特开平8-104830号公报中公开了一种涂料用微粒的制造方法，其特征在于利用二氧化碳和极性有机溶剂，将制造涂料用高分子固体原料用的聚合工序中的高分子聚合反应溶液溶解成超临界相，然后使其快速膨胀。然而涂料用微粒等聚合物，从聚合反应速度控制和聚合生成物的处理等观点来看，过去是通过使用大量有机溶剂的溶液聚合法制造的。但是溶液聚合法中由于聚合物是在含有一半左右溶剂的溶液状态下生成的，所以聚合后需要从得到的聚合物溶液中除去溶剂、干燥的脱溶剂工序，因而工序复杂。而且对在脱溶剂工序中挥发的有机溶剂的处理上，也存在问题。与此相比，近年来尝试采用超临界流体，特别是超临界二氧化碳作溶剂来制造聚合物。使用超临界二氧化碳作溶剂的情况下，聚合后无需进行溶剂的除去和干燥，能够简化工序，降低成本。而且不采用有机溶剂这一点还能减小环境负荷。并且二氧化碳与有机溶剂相比，能够容易回收再用。不仅如此，在很多情况下由于聚合物和单体对于二氧化碳的溶解度有差别，所以通过采用超临界二氧化碳作溶剂，能够减少本身是生成物的聚合物中所含的未反应单体，制造更高纯度的聚合物。作为使用了超临界流体的聚合物的制造方法，例如在特表平7-505429号公报中公开了一种含氟聚合物的制造方法，其中具有将含氟单体在含有超临界二氧化碳的溶剂中可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物的制造方法，其特征在于在超临界流体中或亚临界流体中，通过照射活性能量射线，使含有带两个以上不饱和键的光固化性化合物的一种以上光聚合性聚合前体光聚合，制造含突起部的聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：今井玄儿，
申请(专利权)人：关西油漆株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]