一种制备具有通式(I)的(全)氟代卤代醚的方法：(R)nC(F)mOCAF－CA′F2 (I)其中：A和A′，彼此相同或不同，是氯或溴，或一个选自A、A′和氢，另一个为选自氯、溴的卤素；R＝氟或氟代、优选是全氟代的取代基，取代基选自如下基团：直链或支链的C1－C20烷基，较优选为C1－C10；C3－C7的环烷基；芳基，C6－10芳基烷基，烷基芳基；C5－C10的杂环或烷基杂环；当R是氟代或全氟代烷基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基时，链中可以任选地含有一个或多个氧原子；当R是氟代时，可以任选含有一个或多个氢原子和/或一个或多个不同于氟的卤原子；n是整数且是1或2；m＝3－n；该方法是通过在－120℃到－20℃的反应温度下，使液态的式(II)羰基化合物：(R)pC(F)q(O)(II)其中：p是整数且为1或2；q是整数且为0或1；R定义如上；与元素氟和式(III)的烯化合物反应：CAF＝CA′F(III)其中A和A′定义如上。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氟代卤代醚的制备方法
本专利技术涉及氟代乙烯基醚的制备方法。更具体地，本专利技术涉及氟代卤代醚的制备，其经脱卤而制得氟代乙烯基醚。本专利技术的方法得到选择性改善的氟代卤代醚。
技术介绍
众所周知，氟代乙烯基醚是一类制备各种聚合物有价值的单体，从氟化弹性体到可热处理的半晶质的氟化聚合物。根据氟氧基卤代化合物(hypofluorite)与烯烃反应制备氟代卤代醚，现有技术是已知的。对于氟氧基卤代化合物制备，最常用的方法是使用基于金属氟化物的催化剂。在美国专利4827024中，描述了连续方式制备氟氧基卤代化合物的方法，该方法通过使等摩尔的氟和至少有两个碳原子的卤代羰基化合物，在由氟化铯(CsF)本身构成或混有例如铜的金属的催化剂存在下，进行氟化反应。通常，所说的金属除用作催化剂(CsF)载体外，也有利于反应的热交换，也就是，有利于散去氟氧基卤代化合物合成中产生的热。根据上面现有技术所述的金属载体，必须具备两个主要功能：1)保持催化剂易与反应物接触的形态，2)利于热交换，以保持催化床的温度被控制在需要的温度范围内。最后但并非不重要的载体关键特性是对反应物和反应产物完全惰性。在美国专利4,816,599，4,801,409和4,962,282中，优选氟氧基卤代化合物的制备是通过过量的氟使酰基氟化物完全转变成氟氧基卤代化合物，而使催化床上的酰基氟化物的浓度非常低，因为众所周知，一些酰基氟化物在氟化铯(CsF)存在下导致分解反应，例如参见：Carl G.Ktrespan，Journal ofFluorine Chemistry，16(1980)，385-390。使用上述催化剂，申请人对现有技术制备氟氧基卤代化合物的方法进行的试验表明，不连续和连续方式使用所述的催化剂体系，催化剂活性迅速降低。尤其是，申请人发现，当用现有技术中所记述的优选反应条件时，即在生成氟-->氧基卤代化合物的反应中，催化剂与按化学计量的值计过量的氟使用时，催化剂活性下降很明显，直至完全失去活性.根据现有技术，为尽可能的减少上述缺陷，在氟氧基卤代化合物合成中需要使用过量的氟。在所述的反应条件下，现有技术的催化剂在2-3天内迅速失活。由于持续时间如此之短，实际上不可能适于工厂的连续工业生产。此外，在不连续的氟氧基卤代化合物合成中，当催化床缺乏载体时，在制备氟氧基卤代化合物的反应中，催化剂床连续反复使用会导致产率非常低，同时会观察到催化剂失活很迅速。现有技术中氟代乙烯基醚的制备是已知的。美国专利4,900,872中记载了全氟代乙烯基醚前体的制备，将稀释在惰性溶剂中的全氟代烷基氟氧基卤代化合物与具有分子式为CAIF＝CA′IF的烯烃进行连续反应，其中A和A′彼此相同或不相同，是氯和溴。在这份专利中提示，可以从氟与酰基氟化物在催化剂存在进行气相反应合成的反应器中，直接释放所述的氟氧基卤代化合物。所得到的化合物用锌脱卤化便生成全氟乙烯基醚。所述方法的缺点是上述氟氧基卤代化合物制备中的那些。特别是，该方法的缺点是由于氟氧基卤代化合物必须是合成后立即使用，因为这类化合物不稳定是众所周知的，尤其是在氟氧基卤代化合物的全氟代烷基链的碳原子数多于或等于2时。除此之外，人们知道，由于上述的缺陷，氟氧基卤代化合物合成中必须要用催化剂。因此，需要有一种能克服现有技术缺陷的制备氟代卤代醚的可行方法。申请人惊奇地并意想不到地发现了用下面所述的方法，能够解决所述的技术问题，由此获得一种具有高度选择性、适于连续或不连续的工业化生产方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备具有通式(I)的(全)氟代卤代醚的方法： (R)nC(F)mOCAF-CA′F2 (I)其中：A和A′，彼此相同或不同，是氯或溴，或一个选自A和A′和氢，另一个是选自氯、溴的卤素；R可以具有下列含义：氟或氟代的、优选是全氟代的取代基，取代基是选自如下基团的取代基：直链或支链的C1-C20烷基，更优选为C1-C10；C3-C7的环烷基；芳基，C6-C10芳基烷基，烷基芳基；C5-C10的杂环或烷基杂环；-->当R是氟代或全氟代烷基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基时，链中可以任选含有一个或多个氧原子；当R是氟代时，可以任选含有一个或多个氢原子和/或一个或多个不同于氟的卤原子；n是整数且是1或2；m是等于3-n；该方法是通过使液态的式(II)羰基化合物： (R)pC(F)q(O) (II)其中：p是整数且为1或2；q是整数且为0或1，且条件是：当p＝2，q＝0；当p＝1，q＝1；R定义如上；与氟和式(III)的烯化合物反应： CAF＝CA′F (III)其中A和A′定义如上，反应温度在-120℃到-20℃范围，优选在-100℃到-40℃范围，任选存在在反应条件下为惰性的溶剂。反应中所用到的氟，可以任选地被稀释于如氮气或氦气的惰性气体。所用的式(II)化合物，可以是例如COF2、CF3COF、C2F5COF、C3F7COF、C7F15COF、CF3CF(OCF3)CF2CF2COF、CF3O(CF2)2COF的酰基氟化物；酮例如六氟丙酮，全氟二异丙基酮等。优选酰基氟。式(III)化合物是例如1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CFC 1112)，1，2-二溴-1，2-二氟乙烯，优选是CFC 1112。具体实施方式本专利技术的反应过程在单反应器中进行，反应可以是半连续或连续方式进行。半连续方法可例如通过在含有式(II)羰基化合物和式(III)烯烃化合物的反应器中，加入气态的氟进行反应。(II)/(III)的摩尔比可以是一个宽的范围，例如在0.05到10之间。持续加入氟直到全部的烯烃被转化，所述条件可通过不再看到放热现象来确定。实际上，在例如-100℃，化合物(III)和(II)进行-->反应，当反应物与元素氟进行反应时，有放热现象，温度升高约5℃-15℃。因此，比如当化合物(III)完全消耗尽时反应结束。这时反应器的温度回到起始时的温度。在连续方法中，将气态的氟和化合物(II)、(III)加入到反应器中，直至达到稳定状态。实际操作中，反应物是以确定的流速进入到反应器中，反应混合物被连续地移去。当反应器中三种反应物和产物化合物的浓度与流出反应器的反应物和产物化合物的浓度相等时即达到稳定状态。对于本专利技术的方法，反应物间的摩尔比不是特别固定，例如，(II)/(III)摩尔比可以在0.05到10范围，F2/(III)在0.05到10范围间。对于本专利技术方法所用的溶剂，在上述温度范围内呈液态且惰性的化合物都可以使用。例如可使用的化合物选自(全)氟代烃、(全)氟代醚、(全)氟聚醚、全氟代胺、或各自的混合物。本领域熟练的人员，可以从上述化合物的物理特性来选择用作溶剂的化合物。申请人惊奇地和意想不到地发现，式(II)化合物、式(III)的烯烃和元素氟在上述温度范围内能直接反应生成式(I)的具有改善的选择性的氟代卤代醚。这个结果非常地惊奇和令人意想不到。此外，本专利技术的方法无需使用催化剂，这不同于现有技术的从氟氧基卤代化合物前体制得氟代卤代醚。因此，本专利技术不需要催化剂的方法显著简化了反应方法，尤其是对于工业本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备通式(I)的(全)氟代卤代醚的方法： (R)nC(F)mOCAF-CA′F2 (I)其中：A和A′，彼此相同或不同，是氯或溴或一个选自A、A′、氢，且另一个是选自氯和溴的卤素；R＝氟或氟代、优选是全氟代的取代基，该取代基选自如下基团：直链或支链的C1-C20烷基，更优选为C1-C10；C3-C7的环烷基；芳基，C6-C10芳基烷基，烷基芳基；C5-C10的杂环或烷基杂环；当R是氟代或全氟代烷基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基时，链中可以任选含有一个或多个氧原子；当R是氟代时，可以任选含有一个或多个氢原子和/或一个或多个不同于氟的卤原子；n是整数且是1或2；m＝3-n；该方法是通过在-120℃到-20℃反应温度，优选在-100℃到-40℃之间，任选在反应条件下为惰性的溶剂存在下，使液态的式(II)的羰基化合物： (R)pC(f)q(O) (II)其中：p是整数且为1或2；q是整数且为0或1，且条件是：当p＝2，q＝0；当p＝1，q＝1；R定义如上；和元素氟及式(III)的烯烃化合物反应： CAF＝CA′F (III)其中A和A′定义如上。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2002.08.06 IT MI2002A0017821.一种制备通式(I)的(全)氟代卤代醚的方法： (R)nC(F)mOCAF-CA′F2 (I)其中：A和A′，彼此相同或不同，是氯或溴或一个选自A、A′、氢，且另一个是选自氯和溴的卤素；R＝氟或氟代、优选是全氟代的取代基，该取代基选自如下基团：直链或支链的C1-C20烷基，更优选为C1-C10；C3-C7的环烷基；芳基，C6-C10芳基烷基，烷基芳基；C5-C10的杂环或烷基杂环；当R是氟代或全氟代烷基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基时，链中可以任选含有一个或多个氧原子；当R是氟代时，可以任选含有一个或多个氢原子和/或一个或多个不同于氟的卤原子；n是整数且是1或2；m＝3-n；该方法是通过在-120℃到-20℃反应温度，优选在-100℃到-40℃之间，任选在反应条件下为惰性的溶剂存在下，使液态的式(II)的羰基化合物： (R)pC(f)q(O) (II)其中：p是整数且为1或2；q是整数且为0或1，且条件是：当p＝2，q＝...
【专利技术属性】
技术研发人员：V·托尔特利，P·卡利尼，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT
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