一种合成甲磺草胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成甲磺草胺的方法，其特征在于：以邻氯苯肼盐酸盐为原料，经过碱将邻氯苯肼盐酸盐游离邻氯苯肼，邻氯苯肼和原乙酸三甲酯和氰酸钾反应得到1‑邻氯苯基‑3‑甲基‑1H‑1,2,4‑三唑‑5‑酮，1‑邻氯苯基‑3‑甲基‑1H‑1,2,4‑三唑‑5‑酮再经N‑烷基化、氯化、硝化、还原和磺酰化得到甲磺草胺，且氯化反应采用复合催化剂及溶剂二氯乙烷。本发明专利技术的优点在于：本发明专利技术合成甲磺草胺的方法，以邻氯苯肼盐酸盐为原料，能够使中间产物的位阻小，且提高产物的收率；同时，氯化反应采用复合催化剂，使得各原子定位效应好，且溶剂采用二氯乙烷，有利于溶剂回收利用。

Method for synthesizing methyl Butachlor

The invention relates to a method for the synthesis of sulfentrazone, which is characterized in that the chloro phenyl hydrazine hydrochloride as raw material, after alkali chloro phenyl hydrazine hydrochloride free chlorophenyl hydrazine, O-chloro phenyl hydrazine and trimethylorthoacetate and potassium cyanate was obtained 1 o-chlorobenzoyl based 3 1,2,4 methyl 1H three of 5 ketone, 1 o-chlorobenzoyl based 3 1H three 1,2,4 methyl ketone 5 triazole N by alkylation, chlorination, nitration, reduction and sulfonylation by sulfentrazone, and chlorination reaction by composite catalyst and solvent two chlorine ethane. The invention has the advantages that the method of the invention is the synthesis of sulfentrazone, O-chloro with phenylhydrazine hydrochloride as raw material, can make steric intermediates, and improve the yield of the product; at the same time, the chlorination reaction by using the composite catalyst, the atom orientation effect is good, and the solvent recovery with two chlorine ethane, is conducive to recycling solvent.

【技术实现步骤摘要】
一种合成甲磺草胺的方法
本专利技术属于除草剂制备
，特别涉及一种合成甲磺草胺的方法。
技术介绍
甲磺草胺是一种属于二氟甲基三唑啉酮类的除草剂，具有高效、低毒、广谱的特点，其化学名称为N-(2,4-二氯-5(4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲磺酰胺，化学结构是如下：国内现有技术公开了一些关于甲磺草胺的制备工艺的研究，专利CN104326992A公开了一种合成二氟甲基三唑啉酮和甲磺草胺的方法，以1-芳基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮为原料，用非质子溶剂二甲基甲酰胺DMF在碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐协同作用下脱水成盐得中间体(D)，再用非质子极性溶剂水进行溶剂置换，二氟甲基化得到二氟甲基三唑啉酮(E),其合成反应式如下：其中，X，Y为氢，卤素；L为氯，溴，碘；M为碱金属。二氟甲基三唑啉酮(E)经氯化，硝化，还原，最后经甲磺酰化，得到N-(2,4-二氯-5-(4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2,4-三唑-1-基)苯基)甲磺酰胺目标产物。本专利技术的有益效果主要体现在：整体工艺简单，反应条件温和，工艺安全，收率高，产品质量高，利于工业化生产，但该合成方法存在一定的缺陷：氯化反应，选用二甲基甲酰胺DMF为溶剂，不利于溶剂回收利用。专利CN103951627A公开了一种合成甲磺草胺中间体和甲磺草胺的方法，该方法包括：1-苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮为原料，在化合物(A)或化合物(B)和碱作用下，在非质子溶剂中得到甲磺草胺中间体(III)，二氟甲基化得到中间体(IV)，经氯化，硝化，还原，再经甲磺酰化，得到N-(2,4-二氯-5-(4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲磺酰胺最终产物，其合成反应反应式如下：本专利技术的有益效果主要体现在：使用催化氢化工艺，硝基还原不仅化学选择性高，同时更绿色，高效，安全可靠，磺酰化反应所采用的催化剂为三苯基膦，聚乙二醇或冠醚，代替了之前使用的DMF等催化剂，副反应少，收率高；且整体工艺简便，反应条件温和，收率高，产品质量高，有利于工业化生产；但该方法仍存在一定的缺点：本专利技术采用的催化剂，定位效应差，一些中间产物需要通过一定的压力，才能合成。张元元等人公开了除草剂甲磺草胺的合成(除草剂甲磺草胺的合成，张元元等，农药研究与应用，第1期，2008年)；该合成方法以2,4-二氯苯胺为初始原料，经重氮化、缩合、N-烷基化、硝化、还原、磺酰化即得目标产物甲磺酰胺，其合成路线如下：结果：在优化反应条件下，反应总收率为36.5％(以2,4-二氯苯肼计)，含量98％；产物结构经HPLC-MS、1HNMR确证。结论：该反应原料易得，条件温和，操作简便，适合在工业上推广应用。但该合成存在一定的缺陷：以2,4-二氯苯胺为原料，中间产物易出现位阻现象，且产物收率低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种合成甲磺草胺的方法，其选用邻氯苯肼盐酸盐为原料，能够使中间产物的位阻小，且提高产物的收率，同时，氯化反应采用复合催化剂，使得各原子定位效应好，且溶剂采用二氯乙烷，有利于溶剂回收利用。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案为：一种合成甲磺草胺的方法，其创新点在于：以邻氯苯肼盐酸盐为原料，经过碱将邻氯苯肼盐酸盐游离邻氯苯肼，邻氯苯肼和原乙酸三甲酯和氰酸钾反应得到1-邻氯苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮，1-邻氯苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮经N-烷基化反应得到1-邻氯苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮，1-邻氯苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮经氯化反应得到1-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮，1-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮再经硝化反应得到1-(5-硝基-2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮，1-(5-硝基-2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮经还原反应得到1-(5-胺-2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮，最后1-(5-胺-2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮经磺酰化得到甲磺草胺，且氯化反应采用复合催化剂及溶剂二氯乙烷，其合成路线如下：进一步地，所述复合催化剂为三氯化锑、三氯化铁和二氧化硅的混合物，且三氯化锑、三氯化铁与二氧化硅的质量比为1:1.5-2:2-2.5。进一步地，所述合成方法具体步骤如下：(1)1-邻氯苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮的合成：将邻氯苯肼盐酸盐溶解在质量浓度为5％的碳酸钾稀溶液中，并用二氯甲烷萃取2～3次，并向萃取后的有机物中加入原乙酸三甲酯和甲醇,搅拌回流1～2h，然后冷却至20～30℃，再加入氰酸钾搅拌30～40min,最后温度降至0～2℃时，滴加冰醋酸,并在20～30℃的条件下搅拌18～20小时,得到1-邻氯苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮，其中，每加入3g邻氯苯肼盐酸盐需用100mL二氯甲烷萃取，且邻氯苯肼盐酸盐、碳酸钾稀溶液、原乙酸三甲酯、甲醇、氰酸钾和冰醋酸的质量比为15:240:11:8:6；(2)1-邻氯苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮的合成：在反应瓶A中投入1-邻氯苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮,并依次加入氢氧化钾粉末,四丁基溴化胺和四氢呋喃，搅拌反应，搅拌升温至75～85℃时，通入二氟氯甲烷,反应结束后,冷却至室温，蒸出四氢呋喃,然后加水过滤,干燥得1-邻氯苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮，其中，每加入8g1-邻氯苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮需加入75mL的四氢呋喃，且1-邻氯苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮、氢氧化钾粉末、四丁基溴化胺及二氟氯甲烷的质量比为16:7.3:10.5:10，四氢呋喃和水的体积比为5:2；(3)1-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮的合成：在反应瓶B中加入1-邻氯苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮、二氯乙烷和复合催化剂，并降温至8～10℃，然后通氯反应,反应结束后,脱溶加水得1-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮，其中，每加入3g1-邻氯苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮需加入水10mL，且1-邻氯苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮、二氯乙烷复合催化剂及氯的质量比为30:150：0.2:13；(4)1-(5-硝基-2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮的合成：在反应瓶C中加入1-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮和发烟硫酸,搅拌溶解后冷却至40～50℃滴加发烟硝酸,滴加结束后,再搅拌2～3小时倾入冰水中,析出固体,水洗,离心,干燥得产物1-(5-硝基-2,4-二氯苯基)-3-甲基-4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成甲磺草胺的方法，其特征在于：以邻氯苯肼盐酸盐为原料，经过碱将邻氯苯肼盐酸盐游离邻氯苯肼，邻氯苯肼和原乙酸三甲酯和氰酸钾反应得到1‑邻氯苯基‑3‑甲基‑1H‑1,2,4‑三唑‑5‑酮，1‑邻氯苯基‑3‑甲基‑1H‑1,2,4‑三唑‑5‑酮经N‑烷基化反应得到1‑邻氯苯基‑3‑甲基‑4‑二氟甲基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮，1‑邻氯苯基‑3‑甲基‑4‑二氟甲基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮经氯化反应得到1‑(2,4‑二氯苯基)‑3‑甲基‑4‑二氟甲基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮，1‑(2,4‑二氯苯基)‑3‑甲基‑4‑二氟甲基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮再经硝化反应得到1‑(5‑硝基‑2,4‑二氯苯基)‑3‑甲基‑4‑二氟甲基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮，1‑(5‑硝基‑2,4‑二氯苯基)‑3‑甲基‑4‑二氟甲基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮经还原反应得到1‑(5‑胺‑2,4‑二氯苯基)‑3‑甲基‑4‑二氟甲基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮，最后1‑(5‑胺‑2,4‑二氯苯基)‑3‑甲基‑4‑二氟甲基‑1,2,4‑三唑‑5‑酮经磺酰化得到甲磺草胺，且氯化反应采用复合催化剂及溶剂二氯乙烷，其合成路线如下：...

【技术特征摘要】
1.一种合成甲磺草胺的方法，其特征在于：以邻氯苯肼盐酸盐为原料，经过碱将邻氯苯肼盐酸盐游离邻氯苯肼，邻氯苯肼和原乙酸三甲酯和氰酸钾反应得到1-邻氯苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮，1-邻氯苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮经N-烷基化反应得到1-邻氯苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮，1-邻氯苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮经氯化反应得到1-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮，1-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮再经硝化反应得到1-(5-硝基-2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮，1-(5-硝基-2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮经还原反应得到1-(5-胺-2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮，最后1-(5-胺-2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮经磺酰化得到甲磺草胺，且氯化反应采用复合催化剂及溶剂二氯乙烷，其合成路线如下：。2.根据权利要求1所述的合成甲磺草胺的方法，其特征在于：所述复合催化剂为三氯化锑、三氯化铁和二氧化硅的混合物，且三氯化锑、三氯化铁与二氧化硅的质量比为1:1.5-2:2-2.5。3.根据权利要求1所述的合成甲磺草胺的方法，其特征在于：所述合成方法具体步骤如下：(1)1-邻氯苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮的合成：将邻氯苯肼盐酸盐溶解在质量浓度为5％的碳酸钾稀溶液中，并用二氯甲烷萃取2～3次，并向萃取后的有机物中加入原乙酸三甲酯和甲醇,搅拌回流1～2h，然后冷却至20～30℃，再加入氰酸钾搅拌30～40min,最后温度降至0～2℃时，滴加冰醋酸,并在20～30℃的条件下搅拌18～20小时,得到1-邻氯苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮，其中，每加入3g邻氯苯肼盐酸盐需用100mL二氯甲烷萃取，且邻氯苯肼盐酸盐、碳酸钾稀溶液、原乙酸三甲酯、甲醇、氰酸钾和冰醋酸的质量比为15:240:11:8:6；(2)1-邻氯苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮的合成：在反应瓶A中投入1-邻氯苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮,并依次加入氢氧化钾粉末,四丁基溴化胺和四氢呋喃，搅拌反应，搅拌升温至75～85℃时，通入二氟氯甲烷,反应结束后,冷却至室温，蒸出四氢呋喃,然后加水过滤,干燥得1-邻氯苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮，其中，每加入8g1-邻氯苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮需加入75mL的四氢呋喃，且1-邻氯苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮、氢氧化钾粉末、四丁基溴化胺及二氟氯甲烷的质量比为16:7.3:10.5:10，四氢呋喃和水的体积比为5:2；(3)1-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5-酮的合成：在反应瓶B中加入1-邻氯苯基-3-甲基-4-二氟甲基-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：步文君，陈学彬，秦文华，荆和芳，
申请(专利权)人：江苏瑞邦农药厂有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32