一种烯烃聚合固体催化剂载体，具有下述通式表达式：（ＭｇＣｌ↓［２］）（Ｒ↓［１］ＭｇＣｌ）↓［ｐ］Ｍｇ↓［ｑ］［Ｔｉ（ＯＲ↓［２］）↓［４］］↓［ｘ］［Ｓｉ（ＯＲ↓［３］）↓［４］］↓［ｙ］式中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］分别选自Ｃ↓［２］～Ｃ↓［４］的烷基，Ｒ↓［３］选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［３］的烷基，ｐ值为０．４～０．８、ｑ值为０．０２～０．１５、ｘ值为０．０３～０．０９、ｙ值为０．１～０．３。该载体经醇活化和烷基铝处理后负载茂金属或非茂金属制得的固体催化剂，用于烯烃聚合反应具有较高的催化活性，制得的聚合物颗粒形态好并有较高的堆密度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术为一种烯烃聚合固体催化剂载体及制备方法，具体地说，是一种含氯化镁的载体及制备方法。
技术介绍
负载型高效聚烯烃催化剂多以固体无机物为载体，负载过渡金属化合物制成，特别是茂金属和非茂金属催化剂在应用中通常都需要先进行负载化。负载化是为了满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合、淤浆聚合的需要，提高活性组分的催化效率，增加活性中心的稳定性，并改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度和降低助催化剂的用量。因此载体的性质对负载型催化剂性能的影响至关重要。 较为常用和有效的负载型催化剂载体为是氯化镁。这是因为氯化镁不但可起物理分散作用，使活性中心数目增加，而且还能通过与活性中心的化学结合增大活性中心的电子云密度，降低聚合反应的活化能，提高乙烯聚合速率。K.Soga等人在J.Polyrn.Sci.，Polym.Chem.Ed.35，291-297发表的文章论述了将环戊二烯三氯化钛负载于氯化镁载体上制得的催化剂的聚合性能，该催化剂与三异丁基铝助催化剂配合使用可以制备聚丙烯，且具有较高的聚合活性。 制备活性MgCl2载体的方法早期使用研磨法，即将催化剂各组分以一定配比在球磨机中共研磨。研磨的主要作用是破坏MgCl2的晶体结构使其变为无序，MgCl2晶体变小，比表面积增大，活性组分嵌入MgCl2晶体缺陷中得到充分的分散。此法工艺简单，但制得的催化剂活性不高，形态不好。 无水MgCl2的化学活化方法是将其溶解于如醇、酯或醚类等给电子体化合物中，形成加合物溶液，然后用热处理和蒸发的方法脱除给电子体化合物，使MgCl2重结晶，或用冷凝以及氯化物沉淀等技术使MgCl2从溶液中重新析出。CN1085569A公开了一种制备钛催化剂的方法，该方法将卤化镁与含至少六个碳原子的醇和烃溶剂形成镁溶液，然后再与有机铝化合物反应制成固体镁铝络合物。将该固体镁铝化合物悬浮于烃溶剂中，加入四价钛化合物即得到适用于乙烯聚合的固体钛催化剂。 用Mg(OR)2、格氏试剂以及二烷基镁等化合物与含氯化合物反应可以制备高分散性的活性MgCl2载体；含6个结晶水的MgCl2·6H2O也可以作为起始原料，经过脱水后可得到活性MgCl2载体；金属镁粉也是常用的镁源，在醚类或烷烃溶剂存在下与烷基氯反应，可得到新生态的MgCl2。 CN1054776A公开了一种烯烃聚合催化剂，其载体氯化镁是通过在脂肪烃溶剂中使叔丁基氯与二丁基镁反应制得，且在载体制备过程中加入给电子体化合物异戊醚，得到球形载体。然后将此载体在正己烷存在下用少量正丁醇活化，用正己烷洗涤后，悬浮在正己烷中，与含二(环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液反应，制得固体催化剂。聚合时需加入助催化剂MAO，并使Al/Zr摩尔比为2500。 EP0878483和EP0878484以镁粉与二氯烷烃在给电子体存在下进行反应，生成的新生态氯化镁为载体，然后在该给电子体溶剂中用茂金属化合物浸渍载体制得催化剂。聚合时需加入助催化剂MAO的甲苯溶液，其加入量为Al/Zr摩尔比为5000。 CN00124667.4公开了一种以含β-二酮衍生物配体的半茂金属为催化剂活性组分的负载型催化剂，其制备方法是将溶解于四氢呋喃的无机氯化物溶液与溶解于极性有机溶剂的半茂金属溶液充分接触，然后向混合溶液中加入非极性有机溶剂，放置至沉淀充分析出，然后过滤，干燥。用该方法制得的催化剂颗粒形态不好，而且活性组分的负载量有限，催化剂载钛量较低，因此单位质量催化剂的聚合效率不高，所得聚合物堆密度低，形态不佳。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种烯烃聚合催化剂载体及制备方法，该载体颗粒形态好且分布均匀，由其制备的负载型固体催化剂具有较高的催化活性。 本专利技术提供的烯烃聚合固体催化剂载体，具有下述通式表达式 (MgCl2)(R1MgCl)pMgqxy 式中R1和R2分别选自C2～C4的烷基，R3选自C1～C3的烷基，p值为0.4～0.8、q值为0.02～0.15、x值为0.03～0.09、y值为0.1～0.3。 本专利技术以镁粉为原料，通过镁粉与卤代烷烃的反应制备活性载体，载体制备过程中加入给电子体化合物，载体再经醇活化负载金属活性组分后，制得的烯烃聚合催化剂载钛量较高，并具有较好的流动性和强度。该催化剂用于乙烯聚合反应，具有较好的催化活性，所得聚合物颗粒形态好，具有较高的堆密度。 附图说明 图1为本专利技术制备的载体的红外光谱图。 图2为本专利技术制备的载体的扫描电镜图。 具体实施例方式 本专利技术方法先将镁粉和烃类溶剂加入到反应器中，加入给电子体，同时可加入少量碘作为催化剂，然后加入卤代烷烃进行反应，制得新生态的含活性氯化镁的载体。将此新生态活性氯化镁用C2～C8的脂肪醇进一步活化后，可直接制备Ziegler-Natta型催化剂的固体组分，将所述的醇活化后的载体用烷基铝处理，可负载茂或非茂金属活性组分制成固体催化剂。本专利技术提供的载体与普通无水氯化镁相比，具有较大的比表面积和孔体积，其中的氯化镁为典型的δ-MgCl2结构，载体上活性位点更多，因而制得的负载催化剂载钛量高，使得单位质量催化剂的活性明显提高。此外，本专利技术方法中采用少量醇对活性氯化镁再活化，可以进一步提高载体活性位点，从而增加催化剂的催化活性。由于载体醇活化采用的醇量较少，处理过程中载体不熔融，始终处于固态，因此可使活化后载体具有良好的形态，制得的负载催化剂也具有较好的颗粒形态。 本专利技术所述载体包括氯化镁和烷基氯化镁，其通式中R1为氯化烷基镁中的烷基，优选丁基，所述R2为制备载体中加入的烷氧基钛中的烷基，R2优选丙基或丁基，R3为载体中加入的硅氧烷中的烷基，硅氧烷中的每个烷基可相同或不同，但优选硅氧烷中4个R3均为乙基或丙基的硅氧烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四异丙氧基硅烷。 本专利技术所述载体的制备方法，包括在烃类溶剂中加入镁粉，搅拌均匀后加入给电子体化合物，然后加入与镁粉摩尔比为2.0～8.0∶1的C2～C5的卤代烷烃充分反应，过滤，收集固体物洗涤并干燥，所述的给电子体化合物为通式Si(OR3)4的硅氧烷和Ti(OR2)4的混合物。 上述载体制备过程中，主要是使镁粉与卤代烷烃反应生成活性氯化镁，同时伴有氯化烷基镁的生成。所述的卤代烃优选C2～C5的一氯代烷烃，如氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代异戊烷或氯代正戊烷。所加卤代烃与镁粉的摩尔比优选2.5～5.0∶1，所述的卤代烷烃可以一次加入到镁粉中反应，也可分批加入到镁中进行反应。所述的反应温度为20～100℃，优选40～85℃。反应时间为0.5～8.0小时，优选1～6小时。为加快反应可加入碘作为镁粉与卤代烷烃反应的催化剂。 载体制备中所需的烃类溶剂优选C5～C8的烷烃或C6～C8的芳烃，更优选己烷、癸烷、庚烷、辛烷、苯或甲苯。烃类溶剂与镁粉的适宜质量比为5～100，优选5～50。 所述反应中还需加入硅氧烷和烷氧基钛，加入的Si(OR3)4与镁粉的摩尔比为0.05～0.5，优选0.09～0.2。烷氧基钛Ti(OR2)4与镁粉的摩尔比为0.01～0.05，优选0.015～0.04。 本专利技术所述载体在负载活性组分前优选进行再活化处理，再活化方法包括将所述的载体悬浮于惰性烃溶剂中，加入烷氧基钛和C2～C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烯烃聚合固体催化剂载体，具有下述通式表达式：（ＭｇＣｌ↓［２］）（Ｒ↓［１］ＭｇＣｌ）↓［ｐ］Ｍｇ↓［ｑ］［Ｔｉ（ＯＲ↓［２］）↓［４］］↓［ｘ］［Ｓｉ（ＯＲ↓［３］）↓［４］］↓［ｙ］式中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］分别选自Ｃ↓［２］～Ｃ↓［４］的烷基，Ｒ↓［３］选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［３］的烷基，ｐ值为０．４～０．８、ｑ值为０．０２～０．１５、ｘ值为０．０３～０．０９、ｙ值为０．１～０．３。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宗明生，许学翔，纪洪波，时晓岚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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