除草的磷酰氨基苯基取代的杂环类制造技术

本申请揭示除草磷酰基氨基苯基取代的杂环类、其组合物、其制备方法及通过出苗前、后把除草组合物施用于需要防治的地区的不需要植物生长的防治方法。除草化合物为一般式（见摘要附图）的化合物，式中Ｑ选自以下一般式（略）：Ｘ和Ｙ单独为Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ；Ｒ为低级烷基或低级卤代烷基；Ｒ＋［１］选自低级烷基、低级卤代烷基、环烷基、低级链烯基、低级卤代链烯基、低级炔基、低级卤代炔基及苄基；Ｒ＋［２］单独选自－ＯＲ＋［１］或为羟基等；Ｒ＋［３］为Ｈ、低级烷基等或上限定化合物的碱加成盐。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及农业、园艺以及其他需要防治不需要的植物生长的领域中的杂草防治。更具体地说，本申请叙述某些除草的磷酰基氨基苯基取代的杂环类，它们的组合物、其制备方法以及通过出苗前、后把除草组合物施用于需要防治地区的不需要的植物生长的防治方法。本化合物可以用于有效地防治多种草类和阔叶植物种。美国专利第4，613，675号揭示了作为除草化合物的中间体的芳基取代的四氢邻苯二甲酰亚胺，由以下一般式不示 式中X和Y单独为氢或卤素，M为氧、硫、亚硫酰基、磺酰基或者N-R，R和R1单独为氢或低级烷基，R2为低级烷基，R3为低级烷基、烷氧基烷基或烷氧基羰基烷基。日本特开昭61-103，887(1986年5月22日公开)揭示了由以下一般式表示的除草化合物(如德温特文摘，登记号86-172208/27报道) 式中X为氯或溴，R1和R2单独为1-4C烷基。日本特开昭60-246，392(1985年12月6日公开)揭示了由以下一般式表示的除草化合物(如化学文摘，104，149，169K，1986报道) 式中R为氢或氟，R1为氯或溴，R2和R3为氯、羟基、烷基、烷氧基、链烯氧基或烷氨基。日本特开昭60-228，494(1985年11月13日公开)揭示了由以下一般式表示的除草化合物(如德温特文摘，登记号86-003058/01报道) 式中X为氢、氟或氯，Y为氯或溴，R为氢或1-4C烷基。日本特开昭59-033，293(1984年2月23日公开)揭示了由以下一般式表示的除草化合物(如德温特文摘，登记号84-084464/14报道) 式中X为氧或硫，Y为氧、硫或氨基，Z为卤素，R1为烷基或烷氧基烷氧基烷基，R2为烷基、烷氧基、卤烷基、烷氧基烷氧基烷氧基或苯基。本专利技术的除草化合物是由以下一般式表示的化合物 式中Q选自由以下一般式表示的 X和Y单独为F、Cl或Br;R1选自低级烷基、低级卤烷基(如-CH2CH2Cl)、3-7个环碳原子的环烷基(如环戊基)、低级链烯基(如-CH2CH＝CH2)、低级卤代链烯基、低级炔基(如-CH2C≡CH2)、低级卤代炔基(如-CH2C≡CBr)以及在苯环上可用一个或者多个选自卤素、低级烷基、低级烷氧基、低级烷氧基羰基、氰基和硝基的取代基取代的苄基;R2单独选自-OR1中，或者为羟基、氨基、低级烷基氨基(如-NHC2H5)或低级二烷基氨基(如-N(CH3)C2H5);R3为氢、烷基(如低级烷基象-CH3)或链烯基(如低级链烯基象-CH2CH＝CH2);R为低级烷基(如-CH3)或低级卤代烷基(如-CHF2或-CH2CH2CH2F;或者如上所限定的化合物的碱加成盐，其中R2为羟基。通常优先采用的为任何烷基或者具有1-6个碳原子的任何基困的烷基部分以及任何链烯基或炔基或者具有3-6个碳原子的任何基困的链烯基或炔基部分。取代基X有利地为F或Cl，优先采用的为F。Y优先采用的为Cl或Br，更优先采用的为Cl。在较佳的实施例中，X为F，Y为Cl，X为F，Y为Br，或X和Y均为Cl。其中R2为羟基的化合物是酸性的且在用碱处理时生成除草的碱加成盐。这种盐类的典型阳离子包括钠、钾、钙、铵、镁以及单、双和三(C1-C4烷基)铵、硫或氧化铳离子。当Q为(a)或(b)时，R取代基优先采用的为低级卤代烷基如低级氟代烷基象CHF2或CH2CH2CH2F;但是当Q为(d)时，R取代基优先采用的为低级烷基如CH(CH3)2。本专利技术的一些化合物可以用文献中通常所述的步骤或者用与现有技术类似或相似的方法和现有技术中的方法来制备。用于制备本专利技术的化合物的中间体为一些由以下一般式表示的化合物 式中X、Y和Q均如上所限定。可以用公知的一般方法，例如用一种与由R.M.Caven所述的相似的方法，使中间体氨基化合物Ⅱ转变成最终产物Ⅰ。例如，可以用含有R2基团(或-OR1基团)的磷酰基二卤化物处理Ⅱ，在碱(如三乙胺)的存在下生成Ⅱ的卤代磷酰胺衍生物，接着在碱存在下与R1-OH(或R2H)反应，得到最终产物Ⅰ，其中R3为H，如以下化学反应式所示 另一种制备一般式Ⅰ的产物，式中R2与OR1相同，R3为H的特别有效的方法包括使胺中间体(Ⅱ)与磷酰卤如POCl3反应，接着在碱的存在下(如NaHCO3)用至少2当量R1-OH处理所得的二卤代磷酰胺衍生物。其中R3为烷基或链烯基的化合物可以通过使其中R3为H的相应化合物进行烷基化或链烯基化来制备，例如，在惰性溶剂(如二甲基甲酰胺)中用碱(如氢化钠)处理其中R3为H的化合物，接着用其中Z为良好的离去基团(如Cl、Br或Ⅰ的R3-Z处理。其中Q为(a)的一般式Ⅱ的中间体包括可以用现有技术中所揭示的那些公知化合物的方法或者用与其类似的方法来制备的一些上述的化合物。例如，国际专利(PCT)申请第W087/03782号(1987年7月2日公开)的实施例1叙述了以上一般式Ⅱ的化合物的制备，式中X为F，Y为Cl，R为CHF2，实施例8叙述了相应化合物的制备，式中Y为Br，实施例11叙述了其中X为F，Y为Cl，R为CH的化合物的制备，实施例13叙述了其中X和Y分别为Cl和R为CHF2的化合物的制备。其中Q为(b)的一般式Ⅱ的中间体包括可以用现有技术中所揭示的那些以前所叙述的化合物的方法或者用与其类似的方法来制备的一些上述的化合物。例如，国际专利(PCT)申请第W087/03873号(1987年7月2日公开)的实施例1所叙述的以上一般式Ⅱ的化合物的制备，式中X为F，Y为Cl，R为CH2CH2CH2F。一般式Ⅱ的其他化合物的制备在国际专利(PCT)申请第W085/01939号(1985年5月9日公开)中揭示。W085/01939和W087/03873的揭示均结合在本文中作为参考引用。其中Q为(c)的一般式Ⅱ的中间体可以按以下化学反应式所示来制备 可以使合适的2，4-二卤代苯胺与四氢邻苯二甲酸酐化合，得到相应的2，4-二卤代苯基四氢苯邻二甲酰胺Ⅳ。通过硝化(H2SO4/HNO3)，得到相应的5-NO2化合物Ⅴ，接着还原NO2基团(Fe/CH3CO2H)，得到5-NH2化合物Ⅱ。对于其中X为F和Y分别为Cl和Br的一些化合物，用Fe/CH3CO2H还原NO2在日本特开昭59-067，261(1984年4月16日公开)中揭示。5-NO2化合物Ⅴ还可以通过合适的2，4-二卤代-5-硝基苯胺与四氢邻苯二甲酸酐直接反应制备。其中Q为(d)的一般式Ⅱ的中间体可以用以下化学反应式所示的方法来制备 首先，在甲苯中用氯甲酸三氯甲基酯处理2，4-二卤代苯胺，然后，在氯仿中用甘氨酸乙酯氢氯化物和三乙胺处理，得到2，4-二卤代苯基氨基羰基氨基乙酸乙酯(Ⅵ)。用R-X1(X1为离去基团如Cl、Br、I或OSO2CH3)和碱(如氢化钠)处理(Ⅵ)生成3-(2，4-二卤代苯基)-1-(烷基或卤代烷基)海因(Ⅶ)。(Ⅶ)用硫酸和硝酸硝化生成3-(2，4-二卤代-5-硝基苯基)-1-(烷基或卤代烷基)海因(Ⅷ)。在水中用铁粉和乙酸处理(Ⅷ)生成相应的3-(5-氨基-2，4-二卤代苯基)-1-(烷基或卤代烷基)海因。本专利技术的代表性化合物示于表1-4中。以下，将结合实施例对本专利技术的化合物的制备作进一步说明。实施例11--4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由以下一般式表示的化合物，　　＊＊＊　　其特征在于一般式中：　　Ｑ选自　　＊＊＊　　Ｘ和Ｙ分别为Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ；　　Ｒ为低级烷基或低级卤代烷基；　　Ｒ↑〔１〕选自低级烷基、低级卤代烷基、３—７个环碳原子的环烷基、低级链烯基、低级卤代链烯基、低级炔基、低级卤代炔基以及在苯环上可用一个或多个选自卤素、低级烷基、低级烷氧基、低级烷氧基羰基、氰基和硝基的取代基取代的苄基；　　Ｒ↑〔２〕单独选自－ＯＲ↑〔１〕中，或者为羟基、氨基、低级烷基氨基或低级二烷基氨基；　　Ｒ↑〔３〕为Ｈ、低级烷基或低级链烯基；或者　　如上所限定的化合物的碱加成盐，其中Ｒ↑〔２〕为羟基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：乔治西奥多里迪斯，
申请(专利权)人：FMC公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]