用于制备过渡金属羰基配合物的一氧化碳源制造技术

本发明专利技术涉及可新用作一氧化碳源的化合物，并且可选地在过渡金属羰基配合物的制备中用作还原剂。所述化合物通式为（Ｉ），其中Ｘ＃－［１］，Ｘ＃－［２］和Ｘ＃－［３］可以相同或不同，可以是Ｌｅｗｉｓ碱或氢化物，Ｙ是σ供电子基团（ｓｉｇｍａｄｏｎａｔｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）。本发明专利技术还涉及制备硼烷碳酸盐（ｂｏｒａｎｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ）的方法和Ｈ＃－［３］ＢＣＯ作为还原剂的用途。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可新用作一氧化碳源的化合物，并可任选在过渡金属羰基配合物的制备中用作还原剂。羰基配合物是含有一氧化碳作为配位基的化合物。一氧化碳在过渡金属化学中是常见配基，这部分是由于其与过渡金属结合键的协同性质。CO与金属的结合键含有两部分。键第一部分是基于σ供体(σ-donation)，碳原子上的孤电子对与所述金属的空的d轨道重叠。第二部分由填充的金属d轨道π反馈作用(π-back-donation)进入CO的碳原子的空的π*轨道。该第二部分称为π-反馈键(pi-backbonding)或π-反馈作用。如上所述过渡金属羰基配合物的生成对于这些化合物用于标记蛋白，肽和多种其它化合物是关键性的。在多种应用中，借助含有所需试剂的称为标记试剂盒来标记这些分子。当前的试剂盒是以硼氢化物作还原剂为基础的，还含有酒石酸盐，乳糖和硼酸盐缓冲液，pH11.5，充有CO气体作为CO源。这些已知反应混合物的缺点在于CO溶解进入反应试剂较慢造成羰基配合物产率低；工业上大规模制备填充CO的试剂盒小瓶是不可能的，而且即使小瓶经过严密密封CO还缓慢扩散。此外，pH值相当高，使用不方便。本专利技术意图提供CO和硼氢化钠的替代物，它克服了上述的缺点。已发现通式I的化合物或其盐 其中，X1是-H；X3和X2是相同或不同的取代基，选自-H，-NHXRY(其中X+Y＝3)，或-R，其中R是经碳原子分别与氮或硼结合的取代基，优选是烷基或芳基；Y是-OH，-OH2，-OR或-NHR，其中R是经碳原子分别与氮或氧结合的取代基，优选是烷基或芳香基，可用作一氧化碳(CO)源，也可以任选地在水溶液中制备金属羰基配合物中用作还原剂。如果Y是-OH或-OH2，所述化合物是可以被脱去质子的酸(例如用NaOH)。在这种情况下，分离的所述化合物是盐(硼烷碳酸盐(borano carbonate)阴离子R3B-COO2-加上相应的阳离子，例如Li+，Na+，Ca2+，Mg2+及其它)。如果X1，X2，X3中至少有一个是氢原子，则只表现还原剂功能。为了保持稳定，优选X1，X2，X3中有两个是-H。当加热此化合物的水溶液时释放出一氧化碳。上述化合物的优势如下所述。CO在水性介质中于可控条件(pH，温度)下首次产生。要求保护的金属的羰基配合物可在明确的条件下于水中制备，而不用在有机溶剂中或在高压和高温下制备。由于实际上羰基物的制备总是需要还原作用，单一化合物同时成为CO源和还原剂就是便利的。如果要进行配合的金属是Tc-99m或Re-188/186，生产试剂盒可以不需要用具有毒性和挥发性的CO灌装小瓶。一个主要的具有优势的实施方案是组合不同功能性在一个化合物中的分子上。这样的化合物可用作还原剂以及原位(insitu)CO源，而当质子试剂(如水)或Lewis酸存在时只产生CO。通过在不同位置进行取代改变，可以得到多种化合物。这些化合物可分为1.硼烷碳酸盐化合物，其中X1，X2和X3是-H，Y是-OH2，和/或单或双脱质子化硼烷碳酸根2-的对应盐；2.硼烷氨基酸(氨羧基硼烷)，其中X1是NH3，X2和X3是-H，Y是-OH，和/或所述单脱质子化氨络硼烷碳酸根的相应的盐；3.烷基化硼烷氨基酸(三烷基氨羧基硼烷)，其中X1是-NHxRy(x+y＝3)，R是通过碳原子与氮原子结合的取代基，其优选是烷基或芳基，X2和X3是-H，Y是-OH；4.通式I的化合物，其中X1是通过碳原子与硼连接的有机取代基，X2和X3是-H，Y是-OH2；5.通式I的化合物，其中X1和X2是通过碳原子与硼连接的有机取代基，X3是-H，Y是-OH2；6.硼烷羧酸烷基酯化合物，其中X1，X2和X3如上1-5定义，Y是OR′，其中R′是通过碳原子与氧连接的取代基，例如烷基，更具体地是甲基或乙基。7.硼烷氨基甲酸酯(borane carbamate)化合物，其中X1，X2和X3如上1-5定义，Y是NH2，NHR″或NR2″，其中R″是通过碳原子与氮连接的取代基，例如烷基，更具体地是甲基或乙基。这些化合物的具体例子有硼烷碳酸盐(boranocarbonate)衍生物，M，M2，Na，其中M是碱性阳离子；硼烷氨基甲酸盐(boranocarbamates)Na，M，其中M是碱性阳离子；氨络硼烷碳酸盐(ammine-boranocarbonates)，Li，，，Li，；氨络硼烷氨基甲酸酯(ammine-boranocarbamates)，。本专利技术的化合物的制备可参照如下方法或类似方法如Burg等，J.Am.Chem.Soc.59，780(1936)制备BH3CO；如Malone等，Inorg.Chem.6，817(1967)制备M2和M；如Howe等，Inorg.Chem.10，930(1971)制备M；如Spielvogel等，J.Am.Chem.Soc.102，6343(1980)制备和；如Spielvogel等，Inorg.Chem.23，4322(1984)制备；如Spielvogel等，Inorg.Chem.23，1776(1984)和J.Am.Chem.Soc.98，5702(1976)制备，。本专利技术还涉及制备过渡金属羰基配合物的方法，其中如上定义的一种或多种所述化合物用作CO源，并可任选用作还原剂。总的说来此方法包括在水或缓冲液中由于质子迁移和随后进行水解反应从本专利技术的任一化合物释放CO，具体是所述化合物1-7中的一或多种化合物。同时，用于形成羰基的金属被与硼相连的氢化物取代基还原。本专利技术的化合物，具体是化合物1-7，溶解于水或缓冲液中，所述金属可以以固体或溶液形式加入。本专利技术的化合物，具体是化合物1-7的质子化作用和水解作用释放出CO。同时，与硼连接的氢化物(-H)将金属中心还原为某化合价，这样该金属与CO配位。此时，形成了羰基配合物。这样，本专利技术制备羰基配合物的方法包括将本专利技术的borano化合物与金属离子或(经)金属化的所述金属的水溶液混合。在本文中的“金属”意图包括所有的金属形式，即也可以是金属离子和(经)金属化的。本专利技术的化合物和方法适于生成任何羰基配合物，但具体是那些在羰基金属配合物中的过渡金属是选自V-B到VIII-B族金属。更具体地，本专利技术适于制备下述过渡金属的羰基配合物钒(V)，铬(Cr)，钼(Mo)，钨(W)，锰(Mn)，锝(Tc)，铼(Re)，铁(Fe)，钌(Ru)，锇(Os)，钴(Co)，铑(Rh)，铱(Ir)和镍(Ni)和它们的放射性同位素。此外，本专利技术提供用于制备过渡金属羰基配合物的试剂盒，其包括本专利技术的化合物水溶液，稳定剂象酒石酸盐，葡庚糖酸盐(gluco heptonate)，乳酸盐，柠檬酸盐和缓冲液系统象硼酸盐或磷酸盐。在一优选实施方案中，本专利技术的试剂盒包括至少2mg硼烷碳酸盐，优选氮气环境下的无氧环境下硼酸盐缓冲液中(pH9.1)。优选在加入放射性金属溶液后此溶液的总体积不超过1ml。但是，在特定的情况下也可能采用较大的体积，如2或3ml。合适的温育条件包括加热溶液20分钟到75℃。本专利技术的化合物还能用于在水中以可与氢化硼或氰基氢化硼相比的选择性和反应性还原有机化合物。此外，已发现可从H3B·THF连续制备H3BCO，并与氢氧化钾的醇溶液原位反应以产生K2本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式为Ⅰ的化合物 ＊＊＊ （Ⅰ） 其中Ｘ↓［１］，Ｘ↓［２］，Ｘ↓［３］可以相同或不同，可以是Ｌｅｗｉｓ碱或氢化物，Ｙ是σ供电子基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：罗杰A阿尔伯托，罗杰希布利，
申请(专利权)人：马林克罗特公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]