β-甲基吡啶的汽相催化氯化制造技术

使用丝光沸石或负载型钯催化剂在汽相中氯化β－甲基吡啶来获得２－氯－５－三氯甲基吡啶。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法。更特别地，本专利技术涉及通过β-甲基吡啶在催化剂存在下的选择性汽相氯化(vapor phasechlorination)来制备2-氯-5-三氯甲基吡啶的方法。催化剂选自脱铝丝光沸石或负载型钯催化剂。
技术介绍
2-氯-5-三氯甲基吡啶(β-2-tet)是用于制备数种农用药剂，包括例如，吡氟乐草灵、吡氟氯禾灵、吡虫隆和氟啶胺的关键中间体。然而，β-2-tet难以通过β-甲基吡啶的直接氯化获得。美国专利3,370,062和3,420,833大体描述了甲基吡啶的非催化汽相氯化。在美国专利4,205,175、4,241,213和5,247,093中描述了β-甲基吡啶的非催化汽相氯化。美国专利4,288,599描述了β-甲基吡啶在汽相中的连续氯化和氟化。美国专利4,429,132描述了β-甲基吡啶在金属氧化物或金属卤化物催化剂存在下的汽相氯化。在美国专利4,483,993和4,497,955中描述了β-甲基吡啶的非催化液相氯化，并在美国专利4,324,627中描述了β-甲基吡啶的紫外线催化的液相氯化。然而，这些方法都没有在β-甲基吡啶的高转化率下以良好收率获得β-2-tet。由于通过β-甲基吡啶的直接氯化难以获得β-2-tet，因此需要对β-2-tet具有改进的选择性的直接氯化法。
技术实现思路
已经发现，通过在催化剂的存在下进行氯化，可以提高通过β-甲基吡啶的汽相氯化获得的2-氯-5-三氯甲基吡啶的量。本专利技术涉及在高温下在汽相中氯化β-甲基吡啶(I) 以获得富含2-氯-5-三氯甲基吡啶(β-2-tet)(II)的氯化混合物的改进方法 其中所述改进包括，使β-甲基吡啶(I)与氯在存在脱铝丝光沸石或负载型钯催化剂的情况下接触。在实施本专利技术时，在存在脱铝丝光沸石或负载型钯催化剂的情况下，使β-甲基吡啶和氯在汽相中在有益于四氯化作用的条件下接触。获得包含主要产物β-2-tet以及各种量的其它聚氯-β-甲基吡啶的混合物。在实施本专利技术时，在至少175至400℃，在存在丝光沸石或负载型钯催化剂的情况下，将β-甲基吡啶的蒸气与超过化学计量的气态氯在短暂接触时间内混合。或者，在至少175至400℃，在存在丝光沸石或负载型催化剂的情况下，将β-甲基吡啶与合适稀释剂的混合蒸气与超过化学计量的气态氯在短暂接触时间内混合。所述的超过化学计量的过量氯的量并不重要，并且可以从化学计量至进料中每摩尔β-甲基吡啶超过400摩尔氯的过量氯不等。优选地，超过化学计量的过量氯的量为进料中每摩尔β-甲基吡啶对应至少20摩尔氯。适合进行本专利技术的方法的稀释剂是在反应条件下对氯的作用基本惰性的材料，包括氮、氩、二氧化碳、全氟化碳、全氯化碳和全氟氯碳(perfluorochlorocarbons)。优选的稀释剂是氮和挥发性全氯代烃，例如四氯化碳和全氯乙烯。稀释剂与β-甲基吡啶的合适摩尔比可以从10∶1至300∶1不等。在175至400℃的温度范围内进行汽相反应。优选范围为250至350℃。尽管停留时间不重要，但不应该使反应剂与催化剂保持长时间接触。停留时间通常不超过60秒。优选接触时间为在250至350℃温度下0.5至15秒。操作压力不重要，可以从低于大气压至超过大气压不等。大气压是令人满意且优选的。高压可以有利地提高反应速率。本专利技术中使用的丝光沸石催化剂的沸石类型是本领域技术人员公知的。一般而言，丝光沸石催化剂是酸或H形式的(例如从日本TOSOH公司获得含有SAR 203的的HSZ-690HOD催化剂)。按照本领域公知的程序将其脱铝，例如，用无机酸(或胺、胺盐或有机酸)处理催化剂，然后煅烧，从而去除一些氧化铝并用氢取代碱金属(H形式)。(参看Alan Dyer，“An introduction to Zeolite Molecular Sieves”，John Wiley& Sons Editor，pg 113-115，New York(1988))。含有SAR 175至250的催化剂是优选，因为它们能抵抗酸性条件并提供所需产物的良好收率。本专利技术中使用的负载型钯催化剂也是本领域技术人员公知的。一般而言，钯可以负载在二氧化硅、氧化铝、氧化镁或碳上，氧化铝是优选的。催化剂含有0.1至10wt％的钯，优选0.5至1.0wt％的钯。本专利技术的催化剂可以借助于粘合剂以各种形式结合。可以使用多种类型的粘合剂，例子包括，但不限于，粘土、无定形二氧化硅和氧化铝。形成结合材料的方法是本领域中公知的。粘合剂加载通常小于30wt％，优选小于20wt％。结合的催化剂(bound catalyst)粒可以具有各种尺寸或形状。所述的粒的形状或尺寸不重要。典型形状是直径为1/16英寸(1.59毫米(mm))至3/8英寸(9.53毫米)且长度为从小于粒直径的一半至粒直径的20倍的圆柱体。粒的其它形状如球状、管状、鞍状或lobed粒形状都是合适的。可以使用任何合适的反应器。反应器的入口和出口以及内表面必须是已知的在高温情况下能抵抗氯和氯化氢腐蚀的材料。因此，例如，暴露表面可以用镍、碳、二氧化硅或玻璃衬里或构成。在实践中已经发现，耐热的高二氧化硅玻璃(例如Vycor牌或石英)对于小型反应器是令人满意的。在大型装置中，使用衬有熔凝硅石或合适耐火材料(例如碳)的镍外壳是方便的。无衬里的镍或镍合金反应器也是合适的。为了完成反应剂的混合和加入，反应器可以配有混合喷嘴以在加入反应剂的同时进行混合。或者，可以通过彼此分开但是间距小的孔口向反应器中加入β-甲基吡啶以及稀释剂和氯，调节这些孔口以便使氯喷入β-甲基吡啶与稀释剂的输入流中。反应器中需要部分或相当多地装有催化剂。对于反应器来说，合适的反应器构造包括壳管式反应器(shell and tube reactors)、开管或流化床反应器。对于管壳式反应器，催化剂可以位于管程或壳壁上。这可以通过使传热流体循环通过反应器对侧来方便地控制反应温度。反应器的比例不重要。在装置的优选形式中，适合的反应器是长为直径的1至30倍的圆筒。反应器部分装有催化剂。也可以使用流量计、冷凝器和涤气器之类的常用配件。在进行反应时，通常将β-甲基吡啶，任选加上稀释剂，加入到蒸发器中以制备在惰性稀释剂蒸气中的汽化的β-甲基吡啶。或者，可以在蒸发器中使用氯气以制备含有β-甲基吡啶与氯的所需混合物的汽化流。使蒸发器保持发生快速汽化的温度，通常80至250℃，优选100至200℃。可以使用任何汽化设备作为蒸发器，但是对于较大规模，刮板式薄膜蒸发器或降膜蒸发器是方便的。为了有效操作，必须保持β-甲基吡啶的加入速率和/或蒸发器的温度以完全β-甲基吡啶的汽化并使其保持蒸气态。将来自蒸发器的混合蒸气引入反应器中，在此处，它们在存在脱铝丝光沸石或负载型钯催化剂的情况下在175至400℃，优选250至350℃与氯接触。将通过反应器的蒸气冷却或骤冷以便从气态氯和副产物氯化氢中分离出氯化甲基吡啶产物。通过分馏之类的传统技术将所需β-2-tet与其它氯化甲基吡啶产物分离。可以将氯化不足的甲基吡啶产物与β-2-tet分离并再循环到反应器中。在小规模设备中，可以使用气相色谱法表征反应器排出气体。下列实施例对本专利技术进行举例说明。实施例用于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在高温下汽相氯化β－甲基吡啶（Ⅰ）＊＊＊（Ⅰ）以获得富含２－氯－５－三氯甲基吡啶（β－２－ｔｅｔ）（Ⅱ）的氯化混合物的改进方法＊＊＊（Ⅱ）其中所述的改进包括，使β－甲基吡啶（Ⅰ）与氯在存在脱铝丝光 沸石或负载型钯催化剂的情况下接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：KD坎贝尔，DA利文斯顿，HS旺，BJ斯库曼，SR拉克索，KM拉森，
申请(专利权)人：美国陶氏益农公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]