一种催化裂化汽油脱硫的耦合方法技术

本发明专利技术提供一种催化裂化汽油脱硫的耦合方法。该耦合方法包括如下步骤：将汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分；采用有机溶剂对所述中馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的萃余油和含有硫化物及芳烃的萃取物；对所述萃取物中的有机溶剂进行分离，得到萃取油；对所述萃取油和重馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分；将所述轻馏分、萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油；其中，所述轻馏分与中馏分的切割温度为35-60℃，所述中馏分与重馏分的切割温度为140-160℃。本发明专利技术汽油脱硫的耦合方法在实现深度脱硫的同时还能够显著减小汽油产品辛烷值损失并大幅降低脱硫负荷，且产品收率＞95％。

【技术实现步骤摘要】
一种催化裂化汽油脱硫的耦合方法
本专利技术涉及一种汽油脱硫方法，特别是涉及一种催化裂化汽油脱硫的耦合方法。
技术介绍
随着人们对环境保护的日益重视，世界各国的新环保法规对汽油质量的要求愈加严格。例如，我国于2017年1月1日即将实施的国V车用汽油标准将要求烯烃含量在25％以下，硫含量在10ppm以下；美国环保局(EPA)规定汽油的硫限值为30ppm(TierIl)；欧洲要求汽油的硫含量应当低于50ppm(欧IV排放标准)。因此，必须对汽油进行深度脱硫才可能达到相关要求。加氢脱硫是脱除汽油中硫化物最为有效的方法。其中，石油化工科学研究院于2001年开发的FCC汽油选择性加氢脱硫工艺(RSDS-Ⅰ)，先在90℃的切割温度下将FCC汽油切割成轻、重馏分，然后对轻馏分进行碱抽提脱硫醇，并采用主催化剂RSDS-Ⅰ和保护剂RGO-2对重馏分进行选择性加氢脱硫；而在对上述工艺进行改进的第二代FCC汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS-Ⅱ)将切、重馏分的切割点降至70℃，并且在重馏分选择性加氢脱硫部分采用第二代加氢催化剂RSDS-21、RSDS-22。法国石油研究院(IFP)Axens公司开发的Prime-G+工艺，采用全馏分预加氢、轻重汽油切割和重馏分选择性加氢脱硫的工艺流程，其根据硫含量的目标值将切割温度设为93-149℃，并且在全馏分预加氢过程中，采用HR845催化剂将轻硫化物与二烯烃作用形成高沸点的硫化物，因此烯烃没有被饱和；此外，在重馏分选择性加氢脱硫中采用HR806和HR841两种催化剂进行，操作更加灵活。中国石化抚顺石油化工研究院开发的OCT-M工艺在90℃的切割温度下将FCC汽油切割为轻、重两个馏分，其中对轻馏分进行脱硫醇，对重馏分采用FGH-20/FGH-11组合催化剂进行选择性加氢脱硫。海顺德开发出的HDDO系列脱双烯烃催化剂、HDOS系列深度加氢脱硫催化剂、HDMS系列脱硫醇催化剂以及相应的FCC汽油选择性加氢脱硫工艺(CDOS)，先将FCC汽油在较低温度、临氢条件下进行脱二烯烃反应，然后将FCC汽油切割为轻、重两个组分，并对重馏分进行深度加氢脱硫，加氢后的重馏分与轻馏分调和而得到低硫清洁汽油。上述方法对汽油原料的切割温度普遍较高，切割所形成的轻馏分中硫含量相对较大，仅依靠脱硫醇等非加氢脱硫方式难以使轻馏分的硫含量降至10ppm以下，在生产硫含量小于10ppm的汽油产品时，大部分轻馏分仍需要加氢脱硫，因而全馏分汽油的辛烷值损失量较高(例如高达3.0-4.0)。此外，尽管上述加氢脱硫方式能够使汽油的硫含量大大降低，然而存在投资和操作费用高，在脱除硫化物的同时使大量的烯烃被饱和，既增加了氢耗，也使汽油的辛烷值大幅降低。公开号为CN103805269A的中国专利公开了一种催化汽油深度加氢脱硫方法，在110-130℃的切割温度下将催化汽油切割成两部分，即轻、中汽油馏分和重汽油馏分，其中对轻、中汽油馏分进行无碱脱臭，然后通过加氢预分馏塔分出轻、中汽油，轻、中汽油的切割温度为55-70℃，分出的中汽油和重汽油混合后进行选择性加氢，所得馏分油与无碱脱臭的轻汽油混合，得到清洁汽油产品。该方法虽然可以使汽油产品质量满足硫含量小于10ppm的要求，然而工艺流程相对复杂，并且汽油产品的辛烷值损失达1.2以上。吸附脱硫可在常温常压的条件下进行，其能耗低，辛烷值几乎不损失，是较具潜力的深度脱硫途径之一，目前也有较多报道。例如，由Black&VeatchPritchardInc.与AlcoaIndustrialChemicals联合开发的IRVAD技术采用多级流化床吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体吸附剂处理液体烃类，在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类相接触，使用过的吸附剂逆向与再生热气流(例如氢气)反应得以再生。该技术的脱硫率可达90％以上，然而该吸附剂选择性不高，吸附硫容有限，并且再生过程相对复杂。Phillips石油公司研发的S-Zorb工艺是在临氢的条件下采用一种特定的吸附剂进行脱硫，该吸附剂以氧化锌、二氧化硅、氧化铝作为载体并且负载Co、Ni、Cu等金属组分，其能够吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附剂上，而硫化物的烃结构部分则被释放回工艺物流中，从而实现脱硫过程。该工艺在反应过程中不产生H2S，从而避免了H2S与烯烃再次反应生成硫醇。然而，该脱硫技术工艺操作条件相对苛刻，脱硫反应的温度为343-413℃，压力为2.5-2.9MPa。尽管上述吸附脱硫方法能够减小汽油产品辛烷值的损失，然而操作相对复杂，并且脱硫深度不够，通常难以将汽油脱硫至10ppm以下。此外，由于汽油成分相对复杂，并且某些成分会在吸附脱硫过程中产生竞争吸附，从而造成吸附脱硫效率降低、吸附剂使用寿命缩短等缺陷。因此，期待一种在实现深度脱硫的同时减小汽油产品辛烷值损失的汽油脱硫方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种催化裂化汽油脱硫的耦合方法，用于解决现有技术中的脱硫方法操作复杂，并且难以同时实现深度脱硫和减小辛烷值损失等技术缺陷。本专利技术提供一种催化裂化汽油脱硫的耦合方法，包括如下步骤：将汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分；采用有机溶剂对所述中馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的萃余油和含有硫化物及芳烃的萃取物；对所述萃取物中的有机溶剂进行分离，得到萃取油；对所述萃取油和重馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分；将所述轻馏分、萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油；其中，所述轻馏分与中馏分的切割温度为35-60℃，所述中馏分与重馏分的切割温度为140-160℃。在本专利技术中，所述切割是将汽油原料按照馏程从低到高切割为轻、中、重三个馏分，其中中馏分的馏程是35-60℃至140-160℃；可以采用本领域常规方法进行所述切割，例如蒸馏等。进一步地，所述轻馏分与中馏分的切割温度为40-50℃，所述中馏分与重馏分的切割温度为150-160℃。经研究发现：催化裂化汽油中硫化物的分布具有以下特点：1、碳五以下的馏分中，主要含有硫醇硫；2、碳六馏分中主要含有噻吩硫；3、碳七馏分中主要含有甲基噻吩硫；4、碳七以上的馏分中的硫化物以烷基噻吩和硫醚硫为主。基于以上研究，本专利技术人采用特定的切割温度将汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分；其中：1、上述轻馏分富含烯烃、辛烷值高、仅含有少量硫醇硫，因此本专利技术可以不对其进行脱硫(在轻馏分含硫量为10ppm以下时)或者仅进行常规的脱硫醇处理即可使含硫量下降至10ppm以下。2、上述中馏分中主要含有噻吩、甲基噻吩及烷基噻吩等硫化物，此外还含有部分烯烃和芳烃；针对上述中馏分中的噻吩和甲基噻吩，本专利技术采用萃取蒸馏方式即可容易地进行脱除，而对于上述中馏分中某些与烃的抽提选择性较低且沸点较高的硫化物，萃取蒸馏时溶剂再生所需温度较高，会导致硫化物与烯烃生胶加重，因此不易实现这些硫化物的脱除。鉴于此，本专利技术对萃取蒸馏后的萃取油进行选择性加氢脱硫，从而实现深度脱硫；同时，由于萃取蒸馏过程已将中馏分中的硫化物和大部分芳烃萃取出来从而与烷烃、烯烃和环烷烃分离，因此在后续选择性加氢脱硫时中馏分中的烯烃不会被饱和，从而可以避免汽油产品的辛烷值损失，并且还能大幅度降低总的脱硫负荷。3、上述重馏分中烯烃含量较低而芳烃和硫化物含量较高，因此本专利技术采用选择性加氢脱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂化汽油脱硫的耦合方法，其特征在于，包括如下步骤：将汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分；采用有机溶剂对所述中馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的萃余油和含有硫化物及芳烃的萃取物；对所述萃取物中的有机溶剂进行分离，得到萃取油；对所述萃取油和重馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分；将所述轻馏分、萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油；其中，所述轻馏分与中馏分的切割温度为35‑60℃，所述中馏分与重馏分的切割温度为140‑160℃。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化汽油脱硫的耦合方法，其特征在于，包括如下步骤：将汽油原料切割为轻馏分、中馏分和重馏分；采用有机溶剂对所述中馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的萃余油和含有硫化物及芳烃的萃取物；对所述萃取物中的有机溶剂进行分离，得到萃取油；对所述萃取油和重馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分；将所述轻馏分、萃余油和脱硫重馏分混合，得到脱硫汽油；其中，所述轻馏分与中馏分的切割温度为35-60℃，所述中馏分与重馏分的切割温度为140-160℃；所述萃取蒸馏包括：使所述中馏分从萃取蒸馏塔中下部进入，有机溶剂从萃取蒸馏塔上部进入；其中，所述萃取蒸馏塔的理论塔板数为25-45，塔顶温度为70-110℃，塔底温度为150-190℃，塔顶绝对压力为0.1-0.5MPa，有机溶剂与中馏分的进料体积比为1.0-5.0，回流比为0.1-4.0。2.根据权利要求1所述的耦合方法，其特征在于，先对所述汽油原料进行脱硫醇处理后再切割为轻馏分、中馏分和重馏分；或者，对所述轻馏分进行脱硫醇处理后再与所述萃余油和脱硫重馏分混合。3.根据权利要求1所述的耦合方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇和碳酸丙烯酯中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的耦合方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇和碳酸丙烯酯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的耦合方法，其特征在于，所述分离包括：使所述萃取物从溶剂回收塔中上...

【专利技术属性】
技术研发人员：高金森，赵亮，郝天臻，韩晓娜，李海争，蓝兴英，王成秀，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11