6-(2,6-二氯苯基)-三唑并嘧啶、其制备方法及其在防治病原性真菌中的用途以及含有它们?技术

本发明专利技术涉及式（Ⅰ）的６－（２，６－二氯苯基）三唑并嘧啶，其中各取代基具有下列定义：Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］为氢、烷基、卤代烷基、环烷基、卤代环烷基、链烯基、卤代链烯基、环烯基、卤代环烯基、炔基、卤代炔基或苯基、萘基或含有１－４个选自Ｏ、Ｎ和Ｓ的杂原子的５或６员饱和、部分不饱和或芳族杂环；Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］与它们所连接的氮原子一起还可以形成经由Ｎ连接、可以另外含有１－３个选自Ｏ、Ｏ和Ｓ的杂原子作为环成员且根据说明书被取代的５或６员杂环基或杂芳基；Ｘ为烷基、氰基、烷氧基、卤代烷氧基、链烯氧基或卤代链烯氧基，但当Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］一起为哌啶－１－基或４－甲基哌啶－１－基时，Ｘ不为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基。本发明专利技术还涉及生产所述化合物的方法、包含它们的组合物以及它们在防治植物病原性有害真菌中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,6－二氯苯基)－三唑并嘧啶、其制备方法及其在防治病原性真菌中的用途以及含 ...的制作方法
本专利技术涉及式I的6-(2，6-二氯苯基)三唑并嘧啶 其中各取代基如下所定义R1、R2相互独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C3-C6环烯基、C3-C6卤代环烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基或苯基、萘基，或含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5或6员饱和、部分不饱和或芳族杂环，R1和R2与它们所连接的氮原子一起还可以形成经由N连接、可以另外含有1-3个选自O、N和S的杂原子作为环成员和/或可以带有一个或多个选自如下的取代基的5或6员杂环基或杂芳基卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6卤代链烯氧基、(外)-C1-C6亚烷基和氧基-C1-C3亚烷氧基，R1和/或R2可以带有1-4个相同或不同的基团RaRa为卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基羰基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C3-C8环烯基、C2-C6链烯氧基、C3-C6卤代链烯氧基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烯氧基、氧基-C1-C3亚烷氧基、苯基、萘基、含有1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10员饱和、部分不饱和或芳族杂环，其中这些脂族、脂环族或芳族基团本身可以部分或完全被卤代或可以带有1-3个基团RbRb为卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫代羰基、烷基、卤代烷基、链烯基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基(alkylsulfoxyl)、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫代羰基、二烷基氨基硫代羰基，其中这些基团中的烷基含有1-6个碳原子且这些基团中的上述链烯基或炔基含有2-8个碳原子；和/或1-3个下列基团环烷基、环烷氧基、杂环基、杂环氧基，其中环状体系含有3-10个环成员；芳基、芳氧基、芳硫基、芳基-C1-C6烷氧基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基，其中芳基和杂芳基优选分别含有6-10个环成员和5或6个环成员，其中环状体系可以部分或完全被卤代或被烷基或卤代烷基取代；X为C1-C4烷基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C3-C4链烯氧基或C3-C4卤代链烯氧基。此外，本专利技术涉及制备这些化合物的方法、包含它们的组合物及其在防治植物病原性有害真菌中的用途。5-烷基-6-卤代苯基三唑并嘧啶以一般方式由US 5994360已知。5-氰基-和5-烷氧基三唑并嘧啶公开于WO 02/083677中。在7位具有旋光活性氨基取代基的三唑并嘧啶以一般方式在WO 02/38565提出。上述出版物中所述的化合物适于防治有害真菌。然而，它们的作用在每一方面并不总是完全令人满意。因此，本专利技术的目的是提供具有改进的活性和/或更宽的活性谱的化合物。我们发现该目的由开头所定义的化合物实现。此外，我们还发现了制备这些化合物的方法、包含它们的组合物以及使用化合物I防治有害真菌的方法。本专利技术化合物与上述出版物中所述那些化合物的不同在于在5位上的取代和6-苯基的取代与三唑并嘧啶骨架的7-氨基的特殊组合。与已知化合物相比，式I化合物对有害真菌具有增强的活性和/或更宽的活性谱。本专利技术化合物可以通过不同途径得到。其中X为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基的式I化合物可以通过下列合成途径以有利方式得到 由式II的5-氨基-1，2，4-三唑和酮酯III开始得到5-烷基-7-羟基-6-苯基三唑并嘧啶IV。在式III和IV中，X1为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。使用可以容易得到的2-苯基乙酰乙酸酯(III，其中X1＝CH3)，得到5-甲基-7-羟基-6-苯基三唑并嘧啶。原料III的制备有利地在EP-A1002788中所述的条件下进行。式IV化合物是新的。优选的中间体是5-甲基-6-(2，6-二氯苯基)-三唑并嘧啶-7-醇。使如此得到的5-烷基-7-羟基-6-苯基三唑并嘧啶在进一步如上所述的条件下与卤化试剂反应，得到其中Y为卤原子的式V的7-卤代三唑并嘧啶。优选使用氯化试剂或溴化试剂如磷酰溴、磷酰氯、亚硫酰氯、亚硫酰溴或磺酰氯。该反应可以在溶剂存在或不存在下进行。常用反应温度为0-150℃，或优选80-125℃。 式V化合物是新的。优选的中间体是7-氯-5-甲基-6-(2，6-二氯苯基)-三唑并嘧啶和7-溴-5-甲基-6-(2，6-二氯苯基)-三唑并嘧啶。V与胺VI的反应有利地在0-70℃，优选10-35℃下进行，该反应优选在惰性溶剂如醚类，如二烷、乙醚或尤其是四氢呋喃，卤代烃类，如二氯甲烷，以及芳族烃类，如甲苯存在下进行。优选使用碱，例如叔胺类，如三乙胺，或无机碱，如碳酸钾；还可以将过量的式VI胺用作碱。或者，其中X为C1-C4烷基的式I化合物还可以由其中X为卤素，尤其是氯的式VII的5-卤代三唑并嘧啶和式VIII的丙二酸酯制备。在式VIII中，X2为氢或C1-C3烷基且R为C1-C4烷基。将这些化合物转化成式IX化合物并脱羧，得到化合物I。 丙二酸酯VIII由文献已知，或者它们可以按照所引用的文献制备。酯IX的随后水解在常规条件下进行；取决于各种结构元素，化合物IX的碱性或酸性水解可能是有利的。在酯水解条件下，可能已经完全或部分脱羧成I。脱羧通常在20-180℃，优选50-120℃的温度下在惰性溶剂中，合适的话在也可以用作溶剂的酸存在下进行。合适的酸是盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、对甲苯磺酸。合适的溶剂是水，脂族烃类如戊烷、己烷、环己烷和石油醚，芳族烃类如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，卤代烃类如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚类如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、二烷、茴香醚和四氢呋喃，腈类如乙腈和丙腈，酮类如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮，醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，以及二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；特别优选该反应在盐酸或乙酸中进行。还可以使用所述溶剂的混合物。式VII化合物以一般方式由EP-A550113或WO 98/46608已知或者可以类似于其中所述的方法得到。其中X为氰基、C1-C4烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C3-C4链烯氧基或C3-C4卤代链烯氧基的式I化合物有利地由式VII化合物通过与化合物M-X3(式X)反应而得到。取决于待引入的基团X3的含义，化合物X为无机氰化物或醇盐。该反应有利地在惰性溶剂存在下进行。式X中的阳离子M不太重要；出于实际的原因，通常优选铵、四烷基铵或碱金属或碱土金属盐。 反应温度通常为0-120℃，优选10-40℃。若R2为氢，则有利的是在与X反应之前引入可除去的保护本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ的６－（２，６－二氯苯基）三唑并嘧啶：＊＊＊Ⅰ其中各取代基如下所定义：Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］相互独立地为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］卤代烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］环烷基、Ｃ↓［３］ －Ｃ↓［８］卤代环烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］卤代链烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］卤代环烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］炔基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］卤代炔基或苯基、萘基，或含有１－４个选自Ｏ、Ｎ和Ｓ的杂原子的５或６员饱和、部分不饱和或芳族杂环，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］与它们所连接的氮原子一起还可以形成经由Ｎ连接、可以另外含有１－３个选自Ｏ、Ｎ和Ｓ的杂原子作为环成员和／或可以带有一个或多个选自如下的取代基的５或６员杂环基或杂芳基：卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］卤代链烯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］链烯氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］卤代链烯氧基、（外）－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基和氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］亚烷氧基，Ｒ↑［１］和／或Ｒ↑［２］可以带有１－４个相同或不同的基团Ｒ↑［ａ］：Ｒ↑［ａ］为卤素、氰基、硝基、羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓ ［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基羰基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基氨基、二－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基氨基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］卤代链烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］环烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］卤代链烯氧基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］炔基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］卤代炔基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］炔氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］卤代炔氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烯氧基、氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］亚烷氧基、苯基、萘基、含有１－４个选自Ｏ、Ｎ和Ｓ的杂原子的５－１０员饱和、部分不饱和或芳族杂环，其中这些脂族、脂环族或芳族基团本身可以部分或完全被卤代或可以带有１－３个...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C布莱特纳，M格韦尔，W格拉梅诺斯，T格尔特，U许格尔，B米勒，M尼敦布吕克，J莱茵海默，P舍费尔，F席韦克，A施沃格勒尔，O瓦格纳，M拉克，B纳韦，M舍勒尔，S施特拉特曼，U舍夫尔，R施蒂尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]