取代的6-苯基-7-氨基三唑并嘧啶、其生产方法、其在防治病原性真菌中的用途以及含有这?技术

本发明专利技术涉及式（Ⅰ）的取代三唑并嘧啶，其中各取代基具有下列含义：Ｒ↑［１］为烷基、卤代烷基、环烷基、卤代环烷基、链烯基、卤代链烯基、环烯基、卤代环烯基、炔基、卤代炔基或苯基、萘基，或包含１－４个选自Ｏ、Ｎ和Ｓ的杂原子的５或６员饱和、部分不饱和或芳族杂环；Ｒ↑［２］为氢或基团Ｒ↑［１］，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］与它们所连接的氮原子一起还可以形成经由Ｎ连接且可以另外包含１－３个选自Ｏ、Ｎ和Ｓ的杂原子作为环成员和／或可以根据说明书被取代的５或６员杂环基或杂芳基；Ｌ为氟、氯或甲基；Ｘ为氰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］卤代烷氧基，其中若Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］一起为亚正戊基或３－甲基亚正戊基且Ｌ为氟或者Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］一起为３－甲基亚正戊基且Ｌ为氯，则Ｘ不为甲基。本发明专利技术还涉及一种生产这些化合物的方法和中间体、包含它们的组合物及其在防治植物病原性有害真菌中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及式I的取代三唑并嘧啶 其中各取代基如下所定义R1为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C3-C6环烯基、C3-C6卤代环烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基或苯基、萘基，或包含1-4个选自O、N和S的杂原子的5或6员饱和、部分不饱和或芳族杂环，R2为氢或在R1下提到的基团之一，R1和R2与它们所连接的氮原子一起还可以形成经由N连接且可以另外包含1-3个选自O、N和S的杂原子作为环成员和/或可以带有一个或多个选自如下的取代基的5或6员杂环基或杂芳基卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6卤代链烯氧基、(外)-C1-C6亚烷基和氧基-C1-C3亚烷氧基；R1和/或R2可以带有1-4个相同或不同基团RaRa为卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基羰基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、C2-C8链烯基、C2-C8卤代链烯基、C3-C8环烯基、C2-C6链烯氧基、C3-C6卤代链烯氧基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烯氧基、氧基-C1-C3亚烷氧基、苯基、萘基、包含1-4个选自O、N和S的杂原子的5-10员饱和、部分不饱和或芳族杂环，其中这些脂族、脂环族或芳族基团本身可以被部分或完全卤代或可以带有1-3个基团RbRb为卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫羰基、烷基、卤代烷基、链烯基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基(alkylsulfoxyl)、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫羰基、二烷基氨基硫羰基，其中这些基团中的烷基含有1-6个碳原子且在这些基团中提到的链烯基或炔基含有2-8个碳原子；和/或1-3个下列基团环烷基、环烷氧基、杂环基、杂环氧基，其中环状体系包含3-10个环成员；芳基、芳氧基、芳硫基、芳基-C1-C6烷氧基、芳基-C1-C6烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基，其中芳基优选包含6-10个环成员且杂芳基包含5或6个环成员，其中环状体系可以部分或完全被卤代或可以被烷基或卤代烷基取代；L为氟、氯或甲基；和X为氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C2卤代烷氧基；其中若R1和R2一起为亚正戊基或3-甲基亚正戊基且L为氟或者R1和R2一起为3-甲基亚正戊基且L为氯，则X不为甲基。此外，本专利技术还涉及制备这些化合物的方法和中间体，包含它们的组合物及其在防治植物病原性有害真菌中的用途。5-氯-6-苯基-7-氨基三唑并嘧啶以一般方式由EP-A 71 792、EP-A 550113已知。US 5 994 360公开了各种5-甲基-6-苯基-7-氨基三唑并嘧啶，JP-A2002-308879以一般方式提出了5-卤代烷基-6-苯基-7-氨基三唑并嘧啶。已知这些化合物适于防治有害真菌。本专利技术化合物与上述出版物所述的那些的不同在于邻位取代的6-苯基与三唑并嘧啶骨架的5和7位中的取代基的特殊组合。然而，现有技术化合物的杀真菌活性在许多情况下并不令人满意。因此，本专利技术的目的是提供具有改进的活性和/或更宽的活性谱的化合物。我们发现该目的由开头所定义的化合物实现。此外，我们发现了制备它们的方法和中间体、包含它们的组合物以及使用化合物I防治有害真菌的方法。本专利技术的新化合物可以可以通过不同途径得到。本专利技术的新化合物可以通过不同途径得到。有利的是通过使式II的5-氨基三唑与其中R为烷基，优选C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基的式III的适当取代的苯基丙二酸酯反应而制备它们。 该反应通常在80-250℃，优选120-180℃的温度下在无溶剂存在下或在惰性有机溶剂中在碱存在下进行或在乙酸存在下在由Adv.Het.Chem.57(1993)，第81及随后各页已知的条件下进行。合适的溶剂是脂族烃类，芳族烃类如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，卤代烃类，醚类，腈类，酮类，醇类以及N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。特别优选该反应在无溶剂存在下进行或在氯苯、二甲苯、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮中进行。还可以使用所述溶剂的混合物。合适的碱通常为无机化合物，如碱金属和碱土金属氢氧化物、碱金属和碱土金属氧化物、碱金属和碱土金属氢化物、碱金属氨化物、碱金属和碱土金属碳酸盐以及碱金属碳酸氢盐，有机金属化合物，尤其是碱金属烷基化物，烷基卤化镁，还有碱金属和碱土金属醇盐和二甲氧基镁，此外还有有机碱，例如叔胺，如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺和N-甲基哌啶，N-甲基吗啉，吡啶，取代的吡啶如可力丁、卢剔啶和4-二甲氨基吡啶，还有双环胺。特别优选叔胺，如二异丙基乙基胺、三丁胺、N-甲基吗啉或N-甲基哌啶。碱通常以催化量使用；然而，它们还可以以等摩尔量、过量使用或合适的话用作溶剂。原料通常以等摩尔量相互反应。就产率而言，可能有利的是基于三唑使用过量的碱和丙二酸酯III。式III的苯基丙二酸酯有利地通过使适当取代的溴苯与丙二酸二烷基酯在Cu(I)催化下反应而得到。式IV的二羟基三唑并嘧啶在由WO-A 94/20501已知的条件下转化成式V的二卤代嘧啶，其中Hal为卤原子，优选溴或氯原子，尤其是氯原子。有利的卤化试剂是氯化试剂或溴化试剂，如磷酰溴或磷酰氯，合适的话存在溶剂。 该反应通常在0-150℃，优选80-125℃下进行。使式V的二卤代嘧啶进一步与式VI的胺反应 其中R1和R2如式I中所定义，得到式VII的5-卤代三唑并嘧啶。该反应有利地在0-70℃，优选10-35℃下，优选在惰性溶剂存在下进行，所述惰性溶剂例如为醚类，例如二烷、乙醚或尤其是四氢呋喃，卤代烃类如二氯甲烷或芳族烃类如甲苯。优选使用碱，如叔胺，例如三乙胺，或无机胺，如碳酸钾；还可以将过量式VI的胺用作碱。其中X为氰基、C1-C6烷氧基或C1-C2卤代烷氧基的式I化合物可以有利地通过使其中X为卤素，优选氯的化合物I与化合物M-X’(式VIII)反应而得到。取决于待引入的基团X’的含义，化合物VII为无机氰化物、醇盐或卤代醇盐。该反应有利地在惰性溶剂存在下进行。式VIII中的阳离子M不太重要；出于实际的原因，通常优选使用铵、四烷基铵或碱金属或碱土金属盐。I(X＝卤素)+M-X’→I(X＝X’)VIII反应温度通常为0-120℃，优选10-40℃。合适的溶剂包括醚类，如二烷、乙醚和优选四氢呋喃，卤代烃类如二氯甲烷，以及芳族烃类如甲苯。其中X为C1-C4烷基的式I化合物可以有利地通过下列合成途径得到 5-烷基-7-羟基-6-苯基三唑并嘧啶IVa由酮酯IIIa开始而得到。在式IIIa和IVa中，X1为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。使用易于得到的2-苯基乙酰乙酸酯(IIIa，其中X1＝CH3)，得到5-甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ的三唑并嘧啶：＊＊＊Ⅰ其中各取代基如下所定义：Ｒ↑［１］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］卤代烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］环烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］卤代环烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］链烯 基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］卤代链烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］卤代环烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］炔基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］卤代炔基或苯基、萘基，或包含１－４个选自Ｏ、Ｎ和Ｓ的杂原子的５或６员饱和、部分不饱和或芳族杂环，Ｒ↑［２］为氢或在Ｒ↑［１］下提到的基团之一，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］与它们所连接的氮原子一起还可以形成经由Ｎ连接且可以另外包含１－３个选自Ｏ、Ｎ和Ｓ的杂原子作为环成员和／或可以带有一个或多个选自如下的取代基的５或６员 杂环基或杂芳基：卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］卤代链烯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］链烯氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］卤代链烯氧基、（外）－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］亚烷基和氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］亚烷氧基；Ｒ↑［１］和／或Ｒ↑［２］可以带有１－４个相同或不同的基团Ｒ↑［ａ］：Ｒ↑［ａ］为卤素、氰基、硝基、羟基、Ｃ↓ ［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基羰基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基氨基、二Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基氨基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］卤代链烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］环烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］卤代链烯氧基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］炔基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］卤代炔基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］炔氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］卤代炔氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烯氧基、氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］亚烷氧基、苯基、萘基、包含１－４个选自Ｏ、Ｎ和Ｓ的杂原子的５－１０员饱和、部分不饱和或芳族杂环，其中这些脂族、脂环族或芳族基团本身可以被部分或完全卤代或可以带...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C布莱特纳，M格韦尔，W格拉梅诺斯，T格尔特，U许格尔，B米勒，M尼登布吕克，J莱茵海默，P舍费尔，F席韦克，A施沃格勒尔，O瓦格纳，B纳韦，M舍勒尔，S施特拉特曼，U舍夫尔，R施蒂尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]