一种杂多酸铵型催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种杂多酸铵型催化剂及其制备方法。该催化剂中，活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化镍，载体为氧化硅，其制备方法是将氧化硅载体依次负载有机酸、含铵的碱性溶液或氨气、杂多酸和助剂，得催化剂前体，再经还原处理和多元醇反应处理后，依次负载有机酸、铵化处理、浸杂多酸溶液，经干燥和焙烧，得到催化剂。本发明专利技术方法制备的催化剂，杂多酸以铵盐形式存在，较大部分杂多酸铵盐分散在载体外表面，较小部分分散在载体孔道内，催化剂在具有较高的低温活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。本发明专利技术催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种杂多酸铵型催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于乙醇脱水生产乙烯的杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多,主要是活性氧化铝,分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜,活性和选择性较好本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杂多酸铵型催化剂的制备方法，包括：（1）将氧化硅载体加入到有机酸水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（2）将步骤（1）得到的载体加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50℃~90℃下干燥；或者将步骤（1）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气； （3）将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（2）得到的物料中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（4）将步骤（3）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2 h~6 h，制得催化剂前体A；（5）将催化剂前体A加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；（6）将多元醇溶液打入到高压釜中，然后调节氢气压力至2...

【技术特征摘要】
1.一种杂多酸铵型催化剂的制备方法，包括：
（1）将氧化硅载体加入到有机酸水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；
（2）将步骤（1）得到的载体加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50℃~90℃下干燥；或者将步骤（1）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气；
（3）将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（2）得到的物料中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；
（4）将步骤（3）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，制得催化剂前体A；
（5）将催化剂前体A加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；
（6）将多元醇溶液打入到高压釜中，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应0.5～5.0h；
（7）将步骤（6）中反应后的催化剂前体A过滤出来，在20℃~50℃下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；
（8）将步骤（7）得到的催化剂前体B加入到有机酸水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干，得到催化剂前体C；
（9）将步骤（8）得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50℃~90℃下干燥；或者将步骤（8）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气，得到催化剂前体D；
（10）将杂多酸的水溶液加入到步骤（9）得到的催化剂前体D中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；
（11）将步骤（10）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镍，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为5%~45%，助剂以氧化物计的含量为3%~18%，载体的含量为37%~92%；优选如下：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为10%~40%，助剂以氧化物计的含量为5%~15%，载体的含量为45%~85%：
Hm(NH4)nYX12O40（1）
其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820m2/g，孔容为0.62~0.92mL/g，平均孔直径为4.6~6.6nm。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：
A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；
B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60℃~90℃下搅拌至成凝胶；
C、将凝胶在20℃~50℃下老化8h~24h，然后在90℃~120℃干燥3h~12h，制成氧化硅载体。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌...

【专利技术属性】
技术研发人员：金浩，孙素华，朱慧红，刘杰，杨光，蒋立敬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11