6-苯基吡唑并嘧啶-7-基胺杀真菌剂制造技术

本发明专利技术涉及式（Ⅰ）的６－苯基吡唑并嘧啶－７－基胺，其中各取代基如说明书所定义。本发明专利技术还涉及制备这些化合物的方法、包含它们的组合物以及它们在防治植物病原性有害真菌中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】6-苯基吡唑并嘧咬-7-基胺杀真菌剂 本专利技术涉及式I的6-苯基吡唑并嘧咬-7-基胺<formula>formula see original document page 5</formula>其中各取代基如下所定义L1、 L2、 I 相互独立地为氢、卣素、羟基、巯基、硝基、NRARB、 CrC1() 烷基、d-C4闺代烷基、CVC6链烯基、CVC6炔基、d-Q烷氧基、苯 基、苯氧基、苯硫基、千氧基或千硫基； RA、 RB为氢或d-C6烷基；其中选自L1、 1^2和1^的两个相邻基团可以一起为d-C4亚烷基、C2-C4 氧基亚烷基、d-Q氧基亚烷氧基或丁二烯基；其中至少一个基团L1、 1^或I 不为氩且基团L1、 1^或I 未被取代或 被l-4个相同或不同的基团Ra取代Ra为卤素、絲、羟基、巯基、C广do烷基、C广do卤代烷基、C3-C8 环烷基、QrQ()链烯基、C2-d。炔基、d-C6烷氧基、d-C6烷硫基、 C广C6烷氧基-d曙C6烷基或NRARB; W为d-C4卣代烷基、QrC6链烯基、CrC6炔基、C2-Cs烷氧基烷基或苯基-d-C2烷基，其中该环未被取代或可以被一个或多个卣素或CrQ烷基取代；R2为氢、卤素、 、 NRARB、羟基、巯基、C广C6烷基、d-C6卣代烷基、C3-Cs环烷基、c广C6烷氧基、CrC6烷石克基、C3-Q环烷氧基、(:3-<:8环烷疏基、 、甲酰基、C广do烷基g、 C广do烷氧l^、 CVdo链 烯氧羰基、CVdo炔氧羰基、苯基、苯氡基、苯硫基、千氧基、千硫基、 C广C6烷基-S(0)m-或含有1-4个选自O、 N和S的杂原子的5或6员饱和、部分不饱和或芳族杂环； m为0、 1或2;其中L1、 L2、 L3、 Ra和/或R1中的环状基团未被取代或被1-4个基团 Rb取代Rb为卤素、H&、羟基、巯基、硝基、NRARB、 d-do烷基、d-C6卤 代烷基、(VC6链烯基、C2國C6炔基、d-C6烷lL^或含有1-4个选自 O、 N或S的杂原子且可以未,皮取代或被一个或多个面素和/或d-C4 垸基取代的5或6员饱和、部分不饱和或芳族杂环。 本专利技术还涉及制备这些化合物的方法、包含它们的组合物以及它们在 防治植物病原性有害真菌中的用途。个别的杀真菌活性6-苯基吡唑并嘧"^胺由EP-A71 792已知。然而， 在许多情况下它们的作用并不令人满意。基于此，本专利技术的目的是提供具 有改进的作用和/或拓宽的活性谱的化合物。我们发现该目的由开头所定义的化合物实现。此外，我们发现了制备 它们的方法和中间体，包含它们的组合物和使用化合物I防治有害真菌的 方法。式I化合物与由EP-A 71 792已知的化合物的不同主要在于在吡哇并 嘧啶骨架的2和5位上的取代。与已知化合物相比，式I化合物对有害真菌具有增加的活性。 本专利技术化合物可以通过不同途径得到。有利的是通过使式II的取代的 P-酮基酯与式III的氨基吡唑反应以得到式IV的7-羟基吡唑并嘧咬而得到 本专利技术化合物。式II和IV中的基团I^-L3和R1如对式I所定义且式II中 的基团R为d-C4烷基；出于实际的原因，这里优选甲基、乙基或丙基。式II的取代的p-酮基酯与式III的氨基吡唑的反应可以在溶剂存在或不存在下进行。有利的是使用对原料基本呈惰性且原料可以完全或部分溶 于其中的溶剂。合适的溶剂尤其是醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、二醇或二醇单醚、二甘醇或其单醚，芳族烃类，如甲苯、苯或l，3，5-三甲基苯，酰胺 类，如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二丁基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺， 低级链烷酸，如甲酸、乙酸、丙酸，或碱，如碱金属和碱土金属氬氧化物， 碱金属和碱土金属氧化物，碱金属和碱土金属氢化物，碱金属氨化物，碱 金属和碱土金属碳酸盐以及碱金属碳酸氢盐，有机金属化合物，尤其是碱 金属烷基化物、烷基囟化镁以及碱金属和碱土金属醇盐和二曱氧基镁，此 外还有有枳"威，例如叔胺，如三曱胺、三乙胺、三异丙基胺、三丁胺和N-曱基哌啶，N-甲基吗啉，吡啶，取代的吡咬，如可力丁、卢剔啶和4-二甲 氨基吡啶，还有双环胺和这些溶剂与水的混合物。合适的催化剂是如上所 述的碱，或酸，如磺酸或无机酸。特别优选该反应在没有溶剂下进行或在 氯苯、二曱苯、二曱亚砜或N-甲基吡咯烷酮中进行。特别优选的碱是叔胺， 如三异丙基胺、三丁胺、N-甲基吗啉或N-甲基哌咬。若反应在溶液中进行， 则温度为50-300oC，优选50-180。CNH在大多数情况下，所得式IV的缩合物以纯净形式从反应溶液中沉淀 出来，并且在用相同溶剂或水洗涤和随后干燥之后使它们与卣化试剂，尤其是氯化或溴化试剂反应，得到其中Hal为氯或溴，尤其是氯的式V化合 物。该反应优选使用氯化试剂如磷酰氯、亚^ll酰氯或石克酰氯在50-150°C下 进行，优选在过量磷酰氯中在回流温度下进行。在蒸发过量磷酰氯之后， 将残余物用水水处理，合适的话加入水不溶混性溶剂。在许多情况下，合适的话在蒸发惰性溶剂之后由干燥的有;IM目分离的氯化产物非常纯且I^ 在100-200。C下在惰性溶剂中与#^应而得到7-氨基吡唑并嘧啶。该反应 优选使用l-10倍摩尔过量的氨在1-100巴的压力下进行。本专利技术的吡唑并嘧啶-7-基胺合适的话在蒸发溶剂之后通过用水浸煮 而以结晶化合物分离。式II的p-酮基酯可以如Organic Synthesis Coll.第1巻，第248页中 所述制备，和/或它们可以市购。或者，可以通过使其中iAl/如上所定义的式VI的取代酖基氰化物与 式III的氨基吡唑反应而得到本专利技术的式I化合物。该反应可以在溶剂存在或不存在下进行。有利的是使用对原料基本呈 惰性且原料可以完全或部分溶于其中的溶剂。合适的溶剂尤其是醇类，如 乙醇、丙醇、丁醇、二醇或二醇单醚、二甘醇或其单醚，芳族烃类，如甲 苯、苯或1，3，5-三甲基苯，酰胺类，如二甲基曱酰胺、二乙基曱酰胺、二丁 基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，低级链烷酸，如甲酸、乙酸、丙酸，或碱， 如上面所述的那些，以及这些溶剂与水的混合物。若该反应在溶液中进行， 则反应温度为50-300°C,优选50-150。C。本专利技术的吡唑并嘧啶-7-基胺合适的话在蒸发溶剂或用水稀释之后以 结晶化合物分离。制备吡唑并嘧咬-7-基胺所需的某些式VI的取代烷基氰化物是已知的， 或者它们可以通过已知方法使用强碱如碱金属氬化物、碱金属醇盐、碱金 属氨化物或金属烷基化物由烷基氰化物和羧酸酯制备。若个别化合物I不能通过上迷途径得到，则可以通过衍生其他化合物 I制备它们。若合成得到异构体混合物，则通常不必要求分离，因为在某些情况下酸或碱作用下)相互转化。该类转化也可以在使用后发生，例如在植物处理 的情况下，在已处理植物中，或在待防治的有害真菌中。在上式所给符号的定义中，使用通常为下列取代基的代表的集合性术语卤素氟、氯、溴和碘；烷基具有1-4、 l-6或l-8个碳原子的饱和直链或单支化或二支化烃基， 例如d-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、 2-曱基丙基、l，l-二曱基乙基、正戊基、l-甲基丁基、2-曱基丁基、3-曱基 丁基、2，2-二甲基丙基、l-乙基本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ的６－苯基吡唑并嘧啶－７－基胺：＊＊＊Ⅰ其中各取代基如下所定义：Ｌ↑［１］、Ｌ↑［２］、Ｌ↑［３］相互独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硝基、ＮＲ↑［Ａ］Ｒ↑［Ｂ］、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］炔基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷氧基、苯基、苯氧基、苯硫基、苄氧基或苄硫基；Ｒ↑［Ａ］、Ｒ↑［Ｂ］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基；其中选自Ｌ↑［１］、Ｌ↑［２］和Ｌ↑［３］的两个相邻基团可以一起为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］亚烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］氧基亚烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］氧基亚烷氧基或丁二烯基；其中至少一个基团Ｌ↑［１］、Ｌ↑［２］或Ｌ↑［３］不为氢且基团Ｌ↑［１］、Ｌ↑［２］或Ｌ↑［３］未被取代或被１－４个相同或不同的基团Ｒ↑［ａ］取代：Ｒ↑［ａ］为卤素、氰基、羟基、巯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］卤代烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］环烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］炔基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或ＮＲ↑［Ａ］Ｒ↑［Ｂ］；Ｒ↑［１］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］炔基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］烷氧基烷基或苯基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］烷基，其中该环未被取代或可以被一个或多个卤素或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基取代；Ｒ↑［２］为氢、卤素、氰基、ＮＲ↑［Ａ］Ｒ↑［Ｂ］、羟基、巯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］环烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷硫基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］环烷氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］环烷硫基、羧基、甲酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧羰基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］链烯氧羰基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］炔氧羰基、苯基、苯氧基、苯硫基、苄氧基、苄硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基－Ｓ（Ｏ）↓［ｍ］－或含有１－４个选自Ｏ、Ｎ和Ｓ的杂原子的５或６员饱和、部分不饱和或芳族杂环；ｍ为０、１或２；其中Ｌ↑［１］、Ｌ↑［２］、Ｌ↑［３］、Ｒ↑［ａ］和／或Ｒ↑［１］中的环状基团未被取代或被１－４个基团Ｒ↑［ｂ］取代：Ｒ↑［ｂ］为卤...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J迪茨，W格拉梅诺斯，U许格尔，JK洛曼，J兰纳，J莱茵海默，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]