5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法技术

本发明专利技术公开的一种5‑氨基‑1‑(2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基)‑3‑氰基吡唑的制备方法，包括以下步骤：3,4‑二氯三氟甲苯与二甲胺，以片碱为缚酸剂，连二亚硫酸钠和苄基三乙基氯化铵为催化剂，进行反应；将得到的2‑氯‑4‑三氟甲基‑N,N‑二甲基苯胺中加入硫酰氯、液碱及偶氮二异丁腈进行反应；将得到的2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯胺中加入硫酸亚硝酰进行重氮化反应，再加入2,3‑二氰基丙酸乙酯进行偶联反应，再在氨水介质中与浓氨水进行环合反应，即得。本发明专利技术以片碱为缚酸剂，以连二亚硫酸钠和苄基三乙基氯化铵为催化剂，有效地降低了原材料成本；以硫酰氯为氯化剂，降低了对设备的要求，安全系数得到提高；采用单一溶剂甲苯作为结晶溶剂，解决了后期的回收繁琐，操作难度的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑领域，尤其涉及一种5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法。
技术介绍
5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑，简称吡唑环，是含氟苯吡唑类杀虫剂的农药中间体。由于这一类杀虫剂具有杀虫效果好，易降解等优点，因此吡唑环受到广泛关注。目前常用的制备方法为先合成2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺，再合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺；最后，以浓硫酸、亚硝酸钠和2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺在冰醋酸溶剂中生成重氮盐，再与2,3-二氰基丙酸乙酯酯化，最后在氨水介质中与浓氨水发生重排环化反应得到产品。但是，上述方法中存在部分原材料价格较高，安全系数偏低，不便于现场操作，废水、固废量大等问题，不仅增加了生产成本，而且与现在越来越紧的安全、环保管理形势不相匹配。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法，该方法安全性高、便于操作，产生的工业三废少，原料价格低廉，生产成本低。本专利技术的技术方案是这样实现的：一种5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法，包括以下步骤：a)以3,4-二氯三氟甲苯与二甲胺为原料，以片碱为缚酸剂，以连二亚硫酸钠和苄基三乙基氯化铵为催化剂，得到2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺；b)将步骤a)得到的2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺中加入硫酰氯、液碱，偶氮二异丁腈为催化剂，得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺；c)将步骤b)得到的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺加入到硫酸亚硝酰中进行重氮化反应，再加入2,3-二氰基丙酸乙酯进行偶联反应，再在氨水介质中与浓氨水进行环合反应，即得。优选地，步骤a)具体为：真空状态下，向高压釜中投入3,4-二氯三氟甲苯，搅拌的同时加入片碱、连二亚硫酸钠、苄基三乙基氯化铵；加完后，关闭真空，再加入二甲胺，反应即得。优选地，步骤a)中反应温度为100～180℃，反应压力为1.0～2.6MPa，反应终点为反应结束前所述3,4-二氯三氟甲苯与反应前所述3,4-二氯三氟甲苯的质量比低于1％；所述二甲胺的质量浓度为35～45％；所述3,4-二氯三氟甲苯的重量份数为80～120份，所述片碱的重量份数为10～20份，所述连二亚硫酸钠的重量份数为1～4份，所述苄基三乙基氯化铵的重量份数为0.1～0.3份，所述二甲胺的重量份数为150～180份。优选地，步骤b)具体为：b1)向氯化釜中依次加入二氯乙烷、步骤a)得到的2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺、硫酰氯，反应直至2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺的含量低于3％；b2)再向步骤b1)得到的溶液中依次加入偶氮二异丁腈、硫酰氯，反应直至一氯化物的含量不高于3％；b3)将步骤b2)得到的溶液脱去二氯乙烷，转入到碱解釜，依次加入水和液碱，反应即得。优选地，步骤b1)中所述2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺在温度为25～35℃的条件下缓慢滴加，所述硫酰氯在温度为30～50℃的条件下缓慢滴加；滴加完后，温度升到45～55℃进行反应；所述二氯乙烷的质量浓度为≥99％；所述二氯乙烷的重量份数为400～500份，所述硫酰氯的重量份数为80～120份。优选地，步骤b2)具体为：b21)在温度为30～50℃的条件下，加入偶氮二异丁腈，缓慢滴加硫酰氯；所述偶氮二异丁腈的重量份数为1～2份，所述硫酰氯的重量份数为80～120份；b22)在温度为35～55℃的条件下，再加入偶氮二异丁腈，缓慢滴加硫酰氯；滴加完后升温至55～65℃，反应直至一氯化物的含量不高于3％；所述偶氮二异丁腈的重量份数为1～2份，所述硫酰氯的重量份数为100～120份。优选地，步骤b3)具体为：b31)在温度为60～90℃的条件下脱去二氯乙烷；b32)在温度为25～35℃的条件下，再缓慢滴水；滴完后再在60℃以下滴入液碱，调整溶液的pH值不低于12；再升温到80～90℃，保温反应即得；所述液碱的质量浓度为25～35％；所述水的重量份数为80～140份，所述液碱的重量份数为180～220份。优选地，步骤c)具体为：c1)在重氮化釜中加入硫酸亚硝酰、步骤b)得到的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、冰醋酸，进行重氮化反应；c2)在缩合釜加入2,3-二氰基丙酸乙酯、冰醋酸及步骤c1)得到的重氮盐溶液，进行偶联反应；c3)对步骤c2)得到的缩合溶液进行分层，下层油层及用二氯乙烷萃取上层水层所得的萃取液进行混合；c4)将步骤c3)得到的溶液中加入氨水，调节溶液pH在8～9，分出水层；再加入氨水，调节溶液pH在11及以上，进行环合反应；反应结束后分去水层，所得油层脱去二氯乙烷，再加入甲苯溶解、结晶，即得。优选地，所述重氮化反应和所述环合反应的温度为室温，所述偶联反应的温度为15～25℃；步骤c1)中所述氨水的加入温度为10～20℃，步骤c2)中所述氨水的加入温度为5～15℃；所述脱去二氯乙烷为温度为35～65℃，真空度为0.09MPa以上；所述溶解温度为55～65℃，所述结晶温度为0～10℃；步骤c1)和步骤c2)中所述冰醋酸的质量浓度为≥98％，所述2,3-二氰基丙酸乙酯的质量浓度为≥99％；步骤c3)中所述二氯乙烷的质量浓度为≥99％；步骤c4)中两次加入的所述氨水的质量浓度为25～28％，所述甲苯的质量浓度为≥99％；所述硫酸亚硝酰的重量份数为50～65份，步骤c1)中所述冰醋酸的重量份数为160～200份，所述2,3-二氰基丙酸乙酯的重量份数为50～70份，步骤c2)中所述冰醋酸的重量份数为200～250份，所述二氯乙烷的重量份数为800～1200份，步骤c4)中第一次加入的所述氨水的重量份数为110～120份，第二次加入的所述氨水的重量份数为80～90份，所述甲苯的重量份数为120～130份。本专利技术提供的5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法，以片碱为缚酸剂，不再使用价格高的碳酸钾；以连二亚硫酸钠和苄基三乙基氯化铵为催化剂，不再使用价格高的碘化钾，从而有效地降低了原材料成本；以硫酰氯为氯化剂，不再使用剧毒性的氯气，降低了对设备的要求，安全系数 得到提高；采用单一溶剂甲苯作为结晶溶剂，不再使用甲苯、石油醚、正己烷等的混合溶剂，解决了后期的回收繁琐，操作难度的问题，提高了溶剂回收利用率，有效降低了生产成本。具体实施方式本专利技术公开了一种5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所述类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本专利技术。本专利技术的方法及引用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
技术实现思路
、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本专利技术技术。一种5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法，包括以下步骤：a)以3,4-二氯三氟甲苯与二甲胺为原料，以片碱为缚酸剂，以连二亚硫酸钠和苄基三乙基氯化铵为催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种5‑氨基‑1‑(2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基)‑3‑氰基吡唑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)以3,4‑二氯三氟甲苯与二甲胺为原料，以片碱为缚酸剂，以连二亚硫酸钠和苄基三乙基氯化铵为催化剂，得到2‑氯‑4‑三氟甲基‑N,N‑二甲基苯胺；b)将步骤a)得到的2‑氯‑4‑三氟甲基‑N,N‑二甲基苯胺中加入硫酰氯、液碱，偶氮二异丁腈为催化剂，得到2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯胺；c)将步骤b)得到的2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯胺加入到硫酸亚硝酰中进行重氮化反应，再加入2,3‑二氰基丙酸乙酯进行偶联反应，再在氨水介质中与浓氨水进行环合反应，即得。

【技术特征摘要】
1.一种5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)以3,4-二氯三氟甲苯与二甲胺为原料，以片碱为缚酸剂，以连二亚硫酸钠和苄基三乙基氯化铵为催化剂，得到2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺；b)将步骤a)得到的2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺中加入硫酰氯、液碱，偶氮二异丁腈为催化剂，得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺；c)将步骤b)得到的2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺加入到硫酸亚硝酰中进行重氮化反应，再加入2,3-二氰基丙酸乙酯进行偶联反应，再在氨水介质中与浓氨水进行环合反应，即得。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体为：真空状态下，向高压釜中投入3,4-二氯三氟甲苯，搅拌的同时加入片碱、连二亚硫酸钠、苄基三乙基氯化铵；加完后，关闭真空，再加入二甲胺，反应即得。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中反应温度为100～180℃，反应压力为1.0～2.6MPa，反应终点为反应结束前所述3,4-二氯三氟甲苯与反应前所述3,4-二氯三氟甲苯的质量比低于1％；所述二甲胺的质量浓度为35～45％；所述3,4-二氯三氟甲苯的重量份数为80～120份，所述片碱的重量份数为10～20份，所述连二亚硫酸钠的重量份数为1～4份，所述苄基三乙基氯化铵的重量份数为0.1～0.3份，所述二甲胺的重量份数为150～180份。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)具体为：b1)向氯化釜中依次加入二氯乙烷、步骤a)得到的2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺、硫酰氯，反应直至2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺的含量低于3％；b2)再向步骤b1)得到的溶液中依次加入偶氮二异丁腈、硫酰氯，反应直至一氯化物的含量不高于3％；b3)将步骤b2)得到的溶液脱去二氯乙烷，转入到碱解釜，依次加入水和液碱，反应即得。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b1)中所述2-氯-4-三氟甲基-N,N-二甲基苯胺在温度为25～35℃的条件下缓慢滴加，所述硫酰氯在温度为30～50℃的条件下缓慢滴加；滴加完后，温度升到45～55℃进行反应；所述二氯乙烷的质量浓度为≥99％；所述二氯乙烷的重量份数为400～500份，所述硫酰氯的重量份数为80～120份。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b2)具体为：b21)在温度为30～50℃的条件下，加入偶氮二异丁腈，缓慢滴加硫酰氯；所述偶氮二异丁腈的重量份数...

【专利技术属性】
技术研发人员：王天国，高林，罗维政，
申请(专利权)人：潍坊鑫诺化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37