含有五元环阴离子盐的组合物及其作为电池电解质的用途制造技术

本发明专利技术涉及组合物，其含有：(i)式(I)咪唑化合物的锂盐：其中Rf是具有1‑5个碳原子的氟化烷基，或氟原子；和(ii)至少一种选自组A的阳离子，组A包括钠、钾、钙、铁、镁、锰、锶、钒、铵、银、铝、砷、钡、硅、镉、钴、铬、铜、镍、铅、锑、硒、锡、锶和钛；和(iii)至少一种选自组B的阴离子，组B由氟根、氯根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、三氟乙酸根、五氟乙酸根和式(II)的阴离子组成，其中所有的阳离子和阴离子高于组合物的0wt％且至多为组合物的1wt％。本发明专利技术涉及所述组合物的制备以及所述组合物作为电池电解质的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有五元环阴离子盐的组合物及其作为电池电解质的用途五元环阴离子盐：用于电池的组合物
本专利技术涉及用于电池电极的五元环阴离子盐的组合物，且特别是2-三氟甲基-4,5-二腈咪唑锂。
技术介绍
锂离子电池包含至少一个负极、一个正极、隔板和电解质。电解质由溶解在溶剂中的锂盐组成，其一般是有机碳酸盐的混合物，以便在粘度和介电常数之间具有好的折衷。盐中最常用的是六氟磷酸锂(LiPF6)，其具有多种所需的性质，但其具有以氢氟酸气体的形式降解的缺点。这构成安全问题，特别是在不久的将来锂离子电池在特定车辆中应用的情况下。因此，如文件WO2010/023413中教导的，已经开发了其他的盐用于提供锂离子电池的电解质，且特别是LiTDI(2-三氟甲基-4,5-二腈咪唑锂)和LiPDI(1-五氟乙基-4,5-二腈咪唑锂)。这些盐具有拥有更少氟原子和包括取代LiPF6的较弱磷-氟键的强碳-氟键的优点。此外，这些盐具有约6mS/cm的非常优良电导率，以及在咪唑阴离子和锂阳离子之间的非常好的电解作用(dissociation)。文件WO2010/023413教导了若干用于生产这些五元环阴离子的合成路线，其中之一由二氨基马来腈(DAMN)与酸衍生物(例如氟化的酸酐)的缩合，随后质子/锂交换构成。得到的盐随后经纯化以获得组合物，该组合物在用于锂离子电池的电解质中的性能水平方面是最佳的。然而，在WO2010/023413的纯化步骤之后生产的盐在电池的应用中构成了问题。常规的分析方法不能识别和/或量化盐中存在的有机和无机杂质，这些杂质对于该盐作为电池中电解质的用途是有害的。本专利技术的第一主题是五元环阴离子盐组合物，其不具有上述缺点。本专利技术的主题还在于该组合物作为电池中电解质的用途。本专利技术的主题还在于用于得到根据第一主题的组合物的生产方法。本专利技术提供了适合于电池中电解质的性能水平(特别是SEI(固体电极界面)的建立的品质(quality)和充电-放电循循环过程中电池容量的保持率(retention))的存在于五元环盐组合物中的离子和非离子化合物含量的阈值(threshold)。
技术实现思路
本专利技术涉及包含式(I)咪唑化合物的锂盐的组合物：(I)其中Rf代表具有1-5个碳原子的氟化烷基，或氟原子。根据一种组合物模式，Rf代表CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F6OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3，优选CF3、C2F5、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3。根据另一种组合物模式，Rf代表F。根据本专利技术的组合物包含式(I)的盐和至少一种选自组A的阳离子，所述组A由钠、钾、钙、铁、镁、锰、锶、钒、铵、银、铝、砷、钡、硅、镉、钴、铬、铜、镍、铅、锑、硒、锡、锶和钛组成，和至少一种选自组B的阴离子，所述组B由氟根、氯根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、乙酸根、甲酸根、三氟乙酸根、五氟乙酸根和式(II)的阴离子组成。(II)其中所有的阳离子和阴离子占组合物的至多1重量％。本专利技术使得可克服现有技术的缺点，特别是通过在首次充电提供最优电解性能水平并且在充电-放电循环过程中保持(preservation)电解性能水平。根据本专利技术的组合物在首次充电提供了良好的SEI(固体电极界面)并且在电池工作循环期间还提供了优异的容量保持率。具体实施方式根据本专利技术的组合物包含：(i)式(I)咪唑化合物的锂盐：(I)其中Rf代表具有1-5个碳原子数的氟化烷基，或氟原子，和(ii)至少一种选自组A的阳离子，所述组A由钠、钾、钙、铁、镁、锰、锶、钒、铵、银、铝、砷、钡、硅、镉、钴、铬、铜、镍、铅、锑、硒、锡、锶和钛组成，和(iii)至少一种选自组B的阴离子，所述组B由氟根、氯根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、乙酸根、甲酸根、三氟乙酸根、五氟乙酸根和式(II)的阴离子组成，其中所有的阳离子和阴离子占组合物的高于0且至多1重量％。根据实施方式：-钠的量为0-500ppm且优选0-100ppm；-钾的量为0-1000ppm且优选0-500ppm且有利地0-100ppm；-钙的量为0-70ppm；-铁的量为0-10ppm；-镁的量为0-10ppm；-锰的量为0-5ppm；-锶的量为0-5ppm-钒的量为0-10ppm；-以下阳离子的总量为0-200ppm：Ag、Al、As、Ba、Si、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Sr、Ti、Zn；-铵(NH4+)的量在0-10ppm；-氟根的量为0-100ppm且优选0-10ppm；-乙酸根的量为0-30ppm且优选0-5ppm；-甲酸根的量为0-200ppm且优选0-10ppm；-氯根的量为0-500ppm且优选为0-100ppm且有利地为0-50ppm；-硝酸根的量为0-150ppm且优选为0-100ppm且有利地为0-50ppm；-硫酸根的量为0-500ppm且优选为0-150ppm且有利地为0-25ppm；-磷酸根的量为0-100ppm且优选为0-10ppm；-三氟乙酸根的量为0-100ppm；-五氟乙酸根的量为0-200ppm且优选0-100pm；-(II)的阴离子的量为0-600ppm且优选0-400ppm；-Rf代表F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F6OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3、优选CF3、C2F5、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3。申请人发现根据本专利技术优选的组合物可以通过拉曼光谱基线表征，该基线相对于水平方向偏离非常小。使用JOBINYVON显微镜在以下条件下进行拉曼分析：在532nm下绿激光激发共焦光圈(confocaldiaphragm)＝1000μ网络600根线(lines)探测器2800cm-1且光谱得自5个16次扫描的测量的加和，每次扫描1秒。在这些条件下，在不存在任何拉曼谱线的4500cm-1和3000cm-1之间得到的光谱基线相对于水平方向的偏离决不能超过的某个斜率因子a。该因子通过在4500cm-1和3000cm-1之间光谱基线的线性回归使用公式y＝ax+b定义，y是强度，x是波长以及a代表相对于水平方向的该线性回归线的斜率，且b代表强度y在4500cm-1波长下由于通过痕量杂质导致的荧光效果的偏移(shift)。y和b都以构建函数(constructor)拉曼强度单位表示。当拉曼光谱不展现任何由于荧光杂质的存在的基线偏离，a＝0。b的数值取决于仪器，特别是激光的老化状态(agingstate)，并且在另一个拉曼显微镜下观测同一粉末会提供不同的b值，且因此有不同的拉曼强度y。另一方面，在4500cm-1和3000cm-1之间的拉曼光谱基线的回归线斜率a基本保持相同。在4500cm-1和3000cm-1之间的斜率a的绝对值因此优选a≤25(能允许的最大的斜率因子)，更优选a≤15且甚至更优选a≤5。根据本专利技术有一个优选的实施方式，本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含如下的组合物：(i)式(I)咪唑化合物的锂盐其中Rf代表具有1‑5个碳原子的氟化烷基，或氟原子；和(ii)至少一种选自组A的阳离子，组A由钠、钾、钙、铁、镁、锰、锶、钒、铵、银、铝、砷、钡、硅、镉、钴、铬、铜、镍、铅、锑、硒、锡、锶和钛组成；和(iii)至少一种选自组B的阴离子，组B由氟根、氯根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、乙酸根、甲酸根、三氟乙酸根、五氟乙酸根和式(II)的阴离子组成其中所有的阳离子和阴离子占该组合物的大于0重量％且至多1质量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.03 FR 13596021.包含如下的组合物：(i)式(I)咪唑化合物的锂盐其中Rf代表具有1-5个碳原子的氟化烷基，或氟原子；和(ii)至少一种选自组A的阳离子，组A由钠、钾、钙、铁、镁、锰、锶、钒、铵、银、铝、砷、钡、硅、镉、钴、铬、铜、镍、铅、锑、硒、锡、锶和钛组成；和(iii)至少一种选自组B的阴离子，组B由氟根、氯根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、乙酸根、甲酸根、三氟乙酸根、五氟乙酸根和式(II)的阴离子组成其中所有的阳离子和阴离子占该组合物的大于0重量％且至多1质量％。2.如权利要求1所述的组合物，其包含以下特性中的至少一种：-钠的量为0-500ppm；-钾的量为0-1000ppm；-钙的量为0-70ppm；-铁的量为0-10ppm；-镁的量为0-10ppm；-锰的量为0-5ppm；-锶的量为0-5ppm；-钒的量为0-10ppm；-以下阳离子的总量为0-200ppm：Ag、Al、As、Ba、Si、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Sr、Ti、Zn；-铵(NH4+)的量为0-10ppm；-氟根的量为0-100ppm；-乙酸根的量为0-30ppm；-甲酸根的量为0-200ppm；-氯根的量为0-500ppm；-硝酸根的量为0-150ppm；-硫酸根的量为0-500ppm；-磷酸根的量为0-100ppm；-三氟乙酸根的量为0-100ppm；-五氟乙酸根的量为0-200ppm；-(II)的阴离子的量为0-600ppm；-Rf代表F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F6OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3。3.权利要求2所述的组合物，其特征在于，钠的量为0-100ppm。4.权利要求2所述的组合物，其特征在于，钾的量为0-500ppm。5.权利要求2所述的组合物，其特征在于，钾的量为0-100ppm。6.权利要求2所述的组合物，其特征在于，氟根的量为0-10ppm。7.权利要求2所述的组合物，其特征在于，氯根的量为0-100ppm。8.权利要求2所述的组合物，其特征在于，氯根的量为0-50ppm。9.权利要求2所述的组合物，其特征在于，硝酸根的量为0-100ppm。10.权利要求2所述的组合物，其特征在于，硫酸根的量为0-150ppm。11.权利要求2所述的组合物，其特征在于，硫酸根的量为0-25ppm。12.权利要求2所述的组合物，其特征在于，磷酸根的量为0-10ppm。13.权利要求2所述的组合物，其特征在于，(II)的阴离子的量为0-400ppm。14.权利要求2所述的组合物，其特征在于，Rf代表CF3、C2F5、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3。15.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，在4500cm-1和3000cm-1之间取得的拉曼光谱的基线相对于水平方向的偏离a的绝对值≤25，该基线与...

【专利技术属性】
技术研发人员：G施密特，B范赫梅尔里克，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR