接枝被取代二氟甲基的方法技术

将取代二氟甲基接枝到含有至少一个亲电子官能团的化合物上的方法，它包括以下步骤： ｉ）让含有至少一个亲电子官能团的化合物与亲核试剂接触，所述亲核试剂包括： ａ）通式Ｅａ－ＣＦ↓［２］－ＣＯＯＨ的氟代羧酸，其中Ｅａ表示吸电子原子或基团，它至少部分地用有机或无机阳离子成盐，和 ｂ）极性非质子传递溶剂，和 ｉｉ）让反应介质暴露于微波的作用之下。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及将取代二氟甲基接枝到含有至少一个亲电子官能团的化合物上的方法，它尤其可用于制备二氟或三氟甲烷亚磺酸和磺酸及其盐类。更具体地，本专利技术涉及由典型地借助于有机金属衍生物来进行的亲核取代反应或加成反应使不同化合物进行全氟烷基化的技术。全氟烷基化技术或等同技术一般在锌存在下使用全氟烷基碘类型的衍生物。这一技术因此是昂贵的，与此同时需要设置处理金属废弃物的设备，因为锌对水资源造成严重污染。其中全氟烷基不形成有机金属型稳定化反应活性中间体的其它技术一般很难进行，因为在反应介质中游离全氟阴离子的稳定性非常差。这些阴离子一般得到卡宾型产物，当它们进行反应时将会散失其取代基中的一个。对于在有机合成中用作催化剂或用作中间体的全卤链烷烃磺酸，尤其是三氟甲磺酸的特定情况，首先已知用于制备三氟甲烷磺酸的方法是电化学氟化，如R.D.Howels和J.D.McCown在《化学综述》1977，77，69页中所述。目前，在欧洲专利申请EP-165,135中描述的制备三氟甲烷亚磺酸的方法也是已知的。该方法在于在二氧化硫存在下将选自锌、铝、锰、镉、镁、锡和铁的金属，或甚至镍和钴放置在极性非质子传递溶剂中，然后在高于105Pa的压力下添加三氟甲基卤化物。该方法将以良好产率得到三氟甲烷亚磺酸盐形式的产物。然而，所获得的亚磺酸盐处在含有大量锌盐的介质中。亚磺酸盐和其它锌盐的分离面临着工业上需要解决的问题。而且，这一技术，以及在法国专利申请No.2,593,808中描述的方法，需要使用全氟烷基溴化物，它们被人们认为对大气层非常有害，尤其是它们的强烈温室效应和它们对臭氧的损害作用。所以，本专利技术的一个目的是提供一种试剂，它允许按照牵涉到阴碳离子的那一类型的机理来进行全氟烷基化，而无需使用过渡金属如锌的有机金属试剂，此外，它使用对环境的损害作用低于例如三氟甲基溴化物的产物，而与此同时它的成本低。通常设想使用全氟羧酸作为全氟烷基、更一般地说三氟甲基的来源，通过进行旨在从该酸中除去羧基片段的分解反应，从而释放出二氧化碳。然而，所获得的成功非常有限并且使用了特别复杂的催化体系。由该全氟羧酸分解所产生的全氟烷基或它们的等同物在反应介质中不太稳定并且需要使用稳定剂。本专利技术通过提供一种试剂来克服现有方法的缺陷，该试剂对环境无害并能够以令人满意的产率得到所需产物。在本专利技术的研究过程中，已经显示，在没有催化剂和没有能够稳定化处理在各种全氟羧酸的分解过程中获得的各种预期中间体的试剂存在下，通过在极性非质子传递溶剂中和在微波作用下处理，氟烷基化反应用氟代羧酸盐是有可能进行的。通过下面的叙述而变清楚的本专利技术的上述目的与其它方面由取代二氟甲基接枝到含有至少一个亲电子官能团的化合物上的方法来实现，该方法包括以下步骤i)让含有至少一个亲电子官能团的化合物与亲核试剂接触，该亲核试剂包括a)通式Ea-CF2-COOH的氟代羧酸，其中Ea表示吸电子原子或基团，它至少部分地用有机或无机阳离子成盐，和b)极性非质子传递溶剂，和ii)让反应介质暴露于微波的作用之下。能够与本专利技术的试剂反应的亲电子官能团是通常与有机金属试剂反应的官能团，下文将详细描述。本专利技术的第一主要特征涉及该试剂。如以上所提及的，溶剂在本专利技术中起着重要的作用并且必须是非质子传递性，和有利地是极性的以及优选含有非常少的携带酸式氢的杂质，下面将会看出。具有突出的偶极矩的极性非质子传递溶剂是优选的。因此，其相对介电常数e有利地是至少等于约5(位置零值不被认为是本叙述中的有效数位，除非另有说明)。优选地，e是低于或等于50和高于或等于5。本专利技术的溶剂优选还能够溶解阳离子，溶解能力由这些溶剂的给体指数D来表示。因此这些溶剂的给体指数优选在10和30之间。该给体指数对应于极性非质子传递溶剂与五氯化锑结合所需的DH(热焓差)，以千卡表达。根据本专利技术，优选的是试剂不会向所使用的极性溶剂提供任何酸式氢。尤其是当溶剂的极性通过吸电子基团的存在而产生时，希望在吸电子官能团的α位上不存在氢。更一般说，对应于溶剂的第一酸度的pKa值有利地是至少等于约20(“约”强调仅仅第一位数是有效的)，有利地至少等于约25，优选在25和35之间。优选的是该氟代羧酸或酸盐至少部分地，优选完全地，可溶于构成该试剂的介质中。得到良好结果的溶剂尤其是酰胺型溶剂。其中还包括具有特定性质的酰胺，例如四取代的尿和单取代的己内酰胺。酰胺优选是取代的(对于常规酰胺来说是二取代的)。例如可提及吡咯烷酮衍生物，如N-甲基吡咯烷酮，或N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。另一特别有利类型的溶剂由醚组成，它可以是对称或非对称的并可以是开放或封闭的。醚的类型应该包括二醇醚的各种衍生物，如各种甘醇二甲醚，例如二甘醇二甲醚。还发现，当体系中不稳定氢(或更准确地说可释放质子)的含量低于由氟代羧酸盐的分解所释放的氟基团的含量时氟代羧酸的分解能够以高效方式完成。术语“不稳定氢”和“可释放质子”是指能够以质子形式被强碱夺取的氢原子。实际上，它们是酸性官能团的质子，其pKa值至多至于约20(词“约”强调以下事实数值20仅仅具有一个有效数位)。优选地，由试剂的各种组分(包括试剂的杂质)携带的可释放质子的含量至多达到该氟代羧酸的初始摩尔浓度的一半。在试剂中可释放质子的含量越低，发生副反应的可能性越小和产率越高。因此，在试剂中，不稳定氢的含量相对于该氟代羧酸的初始含量而言优选不超过10％，优选不超过1％(按摩尔计)。携带不稳定氢原子的主要杂质一般是水，每个水分子至多能够释放两个氢原子。一般情况下优选使用彻底干燥的试剂和溶剂，以使得在反应介质中水的重量含量不超过1份/每1000份，有利地不超过5份/每10,000份，优选不超过1份/每10,000份。然而，在本专利技术的研究过程中，已经显示，为了最大限度地提高产率，应该谨慎地处理以使得水含量不降低至0。尤其是水含量优选至少等于约10ppm(按质量)，有利地等于约50ppm，优选等于约100ppm。相对于氟代羧酸浓度，水的摩尔含量优选不超过约500ppm，有利地不超过约1份/每1000份，优选地不超过约5份/每10,000份。应该谨慎地处理以使得水含量不降低至0；尤其，水含量(按摩尔计)相对于氟代羧酸浓度而言优选至少等于约50ppm，有利地等于约200ppm。而且，还有可能显示，其它元素，即过渡元素，尤其是具有两个稳定价态的那些，如铜或铕，不可能是无害的，或甚至对于本专利技术是非常有害的(对于铜和有稳定价态的镧系元素的情况尤其如此)。虽然本专利技术的这一试剂不需要催化剂，但此类金属元素能够作为杂质尤其是由溶剂带入。因此，优选的是这些元素的摩尔含量相对于该氟代羧酸的初始含量低于1000ppm，有利地低于100ppm，优选低于10ppm。此外，虽然许多时候建议元素周期表VIII族的元素和氟代羧酸一起使用，为的是加固某些基质和促进某些类型的反应，这已被证明对于上述反应非常有害。因此，优选的是使用不含VIII族金属尤其是其中包括铂，锇，钇，钯，铑和钌的铂矿金属类的试剂。参见法国化学协会简报No.1的副刊，1966年1月，其中公布了元素周期表。因此，铂矿金属或甚至VIII族金属的含量优选低于100ppm，有利的低于10ppm，更优选低于1ppm。这些本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：G·福拉特，JM·马斯，L·圣詹姆斯，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：