手性二胺－金属配合物多相催化剂及制备方法和应用技术

一种手性二胺－金属配合物多相催化剂及制备方法：（ａ）利用共沉淀法制备磁性纳米粒子；（ｂ）向步骤ａ制备的纳米磁性粒子中加入稳定剂；所述的稳定剂为含邻二双酚取代基的芳基化合物、聚乙烯吡咯烷酮、Ｃ↓［１５］－Ｃ↓［１８］烷基或烯烃的羧酸；（ｃ）利用溶胶凝胶方法在步骤ｂ中的磁性纳米粒子表面覆盖载体；所述的载体为无机材料或有机无机杂化孔壁材料；（ｄ）在步骤ｃ的产物表面固载手性二胺配体；（ｅ）将步骤ｄ的产物溶解，加入金属前驱体，得到目标产物。本发明专利技术的多相催化剂制法简单，反应操作方便，通过用磁铁吸附很容易回收和循环利用催化剂。催化剂经过多次循环使用仍能保持催化剂活性和手性选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种多相催化剂，具体地说，涉及一种通过磁性纳米粒 子固载和回收手性二胺-金属配合物的多相催化剂。 本专利技术还涉及上述多相催化剂的制备方法。本专利技术还涉及上述多相催化剂在不对称氢转移反应中的应用。
技术介绍
近年来，人们对单一对映体手性化合物的需求巨大并且呈逐年递增的趋势。而光学活性醇和胺是医药、农 药和精细化学品等领域的重要中间体。光学活性醇和胺分别可以通过还 原酮和亚胺官能团制备。早期是通过手性膦配体氢化的方法制备,但是这类配体制备繁琐，操作难度大，对氧气敏 感， 一般需要较高的压力，在实际的工业应用中受到限制。自从Noyori在 1995发现了手性二胺配体还原酮和亚胺的氢转移反应后，这类配体制备简单， 反应操作方便，成为近年来制备光学活性醇和光学活性胺的最重要的催 化剂之一。但是与其他均相催化反应一样，该反应体系存在产物与催化 剂不易分离、产物不易纯化及催化剂难以回收等缺点，其工业应用仍然 受到一定的限制。相对而言，多相不对称催化不但具备产物与催化剂容易分离、产物容 易纯化等优点之外，而且还具备催化剂可以回收再利用的优势。因此近 年来催化剂的多相化逐渐引起各国科学家的重视。人们针对该体系做了大量的改进工作，其中肖建良等利用PEG固载手性二胺配体取得了良好 的效果，但是在催化剂回收时要加入大量的有机 溶剂(如乙醚等)结晶出催化剂，对环境不友好且耗费时间。涂永强等利用 大孔的二氧化硅固载手性二胺配体,也取得了较 好的效果，但是由于二氧化硅本身的表面性质和孔的限制，在反应中受 到底物扩散的限制。其他一些利用聚合物来固载二胺催化剂也取得了一 定效果，但是在反应活性和手性诱导能力上 不尽如人意，同时存在聚合物自身的一些缺陷(催化剂活性中心与底物难 接触，聚合物容易溶胀而使过滤洗涤变得相对繁琐)。同时人们也尝试利 用液液两相来回收利用催化剂,但是这些催化剂水溶 性太好，与反应底物接触困难，从而会降低反应速率，同时萃取操作不 可避免会造成催化剂损失。而纳米磁性材料具有超磁性质，具有体积小，比表面大。表面性质 易于调控等优点，利用磁场可以方便的控制磁性纳米粒子，所以磁性纳 米粒子在固载酶、生物传感器、靶向药物释放等方面得到了广泛的应用 ,国内也在利用磁性纳米粒子缓释 药物提取DNA等方面进行了有益的 研究。而利用磁性纳米粒子回收和循环利用手性金属配合物催化剂最近 三年也在国外开始发展起来，而国内还没有这方面的工作。综上所述，利用磁性纳米粒子回收金属配合物催化剂是一种简便易行 的方法，同时磁性纳米粒子表面性质易于调控，可以满足不同的反应条 件，相对以前的方法，具有自身独特的优势-
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种手性二胺-金属配合物多相催化剂。 本专利技术的又一目的在于提供制备上述多相催化剂的方法。 为实现上述目的，本专利技术提供的手性二胺-金属配合物多相催化剂，组成为磁性纳米粒子表面覆盖一层载体，载体表面固载手性二胺-金属 配合物，其结构如下式R1R3,*NH 、xso2R2磁性纳米粒子式中RLRS相互独立； R^H、 CVC^的烷基或芳基；R^直接连接硫原子与载体单键或含CVC^和杂原子的有机基团; R^(VC,。的烷基或芳基；手性二胺为1R、 2R或1S、 2S构型；乙=芳基或含CVq烷基取代基的芳香性化合物；乂=卤素原子；M=Rh、 Ru或Ir;磁性纳米粒子结构式为FeP4或Y-Fe^3; 载体为无机材料或有机无机杂化孔壁材料。 本专利技术提供的制备上述多相催化剂的方法，其步骤为(a) 利用共沉淀法制备磁性纳米粒子；(b) 向步骤a制备的纳米磁性粒子中加入稳定剂；所述的稳定剂为含 邻二双酚取代基的芳基化合物、聚乙烯吡咯烷酮、C15-C18烷基或烯烃的 羧酸；(c) 利用溶胶凝胶方法在步骤b中的磁性纳米粒子表面覆盖载体；所 述的载体为无机材料或有机无机杂化孔壁材料；(d) 将步骤c的产物在有机溶液中回流固载手性二胺配体；(e) 将步骤d的产物溶解，加入金属前驱体，得到目标产物；所述的 金属前驱体结构式为2(L-对甲基异丙基苯)2.5nmo1溶于2 mlH20，超声30min并搅拌 30min，生成本专利技术的多相催化剂手性二胺-金属催化剂。实施例2:多相催化剂用于不对称氢转移反应在实施例1步骤6制备的多相催化剂中加入0.5mmo1苯乙酮、340mg NaCOOH于40°C反应，反应结束后用磁铁吸附除去固体催化剂(见图3)， 滤液柱层析纯化后以气相色谱仪分析转化率和对映体选择性(全甲基化的 p-环糊精手性毛细管色谱柱)，结果见表l。实施例3:多相手性催化剂用于苯乙酮不对称氢转移反应 实施例1制备的多相催化剂，加入0.5mmol苯乙酮、0.13mlHCOOH， 0.37ml Et3N于40。C反应，结果见表1 。实施例4:多相手性催化剂用于苯乙酮不对称氢转移反应实施例1制备的多相催化剂，加入0.5 mmol苯乙酮，340 mgNaCOOH , 80lamol三甲基十六烷基溴化铵于40。C反应，结果见表l。实施例5:多相手性催化剂用于6,7-二甲氧基-1-甲基-3,4-二氢异喹啉 不对称氢转移反应将含有5pmo1手性二胺配体的多相催化剂和2(I^对甲基异丙 基苯)2.5pmol溶于1 mlCH2Cl2，超声30min并搅拌30min，加入0.5mmo1 6,7-二甲氧基-1-甲基-3,4-二氢异喹啉，0.10ml HCOOH， 0.15ml Et3N于40°C 反应，反应结束后用磁铁吸附除去固体催化剂，产率以核磁分析，滤液 硅胶柱纯化后用液相色谱仪分析对映体选择性(Chimlcel OD-H色谱柱)， 结果见表3。实施例6:苯乙酮循环使用性能示例。实施例1制备的多相催化剂，加入0.5 mmol苯乙酮、80pmOl三甲 基十六垸基溴化铵，340 mg NaCOOH于40°C反应。反应结束后用磁铁 吸附催化剂，用CH^l2洗涤固体催化剂后再用于下一次反应，结果见表 2o实施例7: 6，7-二甲氧基-1-甲基-3,4-二氢异喹啉循环使用性能示例 实施例1制备的多相催化剂，力H入0.5mmo1 6,7-二甲氧基-1-甲基-3，4-二氢异喹啉、0.10mlHCOOH， 0.15 ml Et3N于40°C反应，反应结束后用 磁铁吸附催化剂，用CH2C^洗涤固体催化剂后再用于下一次反应，结果 见表3。权利要求1、一种手性二胺-金属配合物多相催化剂，组成为磁性纳米粒子表面覆盖一层载体，载体表面固载手性二胺-金属配合物，其结构如下式id="icf0001" file="A2006101144000002C1.gif" wi="52" he="58" top= "50" left = "71" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中R1-R3相互独立；R1＝H、C1-C10的烷基或芳基；R2＝直接连接硫原子与载体单键或含C1-C16和杂原子的有机基团；R3＝C1-C10的烷基或芳基；手性二胺为1R、2R或1S、2S构型；L＝芳基或含C1-C3烷基取代基的芳香性化合物；X＝卤素原子；M＝Rh、Ru或Ir；磁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种手性二胺－金属配合物多相催化剂，组成为：磁性纳米粒子表面覆盖一层载体，载体表面固载手性二胺－金属配合物，其结构如下式：＊＊＊式中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［３］相互独立；Ｒ↑［１］＝Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷基或芳基；Ｒ↑［２］＝直接连接硫原子与载体单键或含Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］和杂原子的有机基团；Ｒ↑［３］＝Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷基或芳基；手性二胺为１Ｒ、２Ｒ或１Ｓ、２Ｓ构型；Ｌ＝芳基或含Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基取代基的芳香性化合物；Ｘ＝卤素原子；Ｍ＝Ｒｈ、Ｒｕ或Ｉｒ；磁性纳米粒子结构式为Ｆｅ↓［３］Ｏ↓［４］或γ－Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］；载体为无机材料或有机无机杂化孔壁材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，李军，张艳梅，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]