本发明专利技术涉及一种以大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂作为固体碱、醋酸钯为催化剂，不使用有机膦配体和小分子有机胺或无机碱条件下，利用Ｈｅｃｋ反应制备１－芳基－１－环已烯类化合物的合成方法，本发明专利技术技术方案为：卤代烃与环已烯在非质子极性溶剂中，在醋酸钯和大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂存在下，于５０℃～１５０℃下搅拌反应１～３０小时，反应结束，反应液分离纯化，得产物１－芳基－１－环已烯类化合物；本发明专利技术技术方案相对于现有技术其有益效果体现为工艺新颖、成本低、易操作、阴离子交换树脂反应结束后可回收再生使用，对环境污染小。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种以大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂作为固体碱、醋酸钯为催化剂，不使用有机膦配体和小分子有机胺或无机碱条件下，利用Heck反 应制备l-芳基-1-环己烯类化合物的合成方法。(二)
技术介绍
芳环上连接有不饱和键、长链碳的羰基和长链碳的羟基化合物是天然物和 许多药物的重要中间体，是一个具有多功能性的化合物，由该化合物进行天然 物的合成和新药的开发或对相应药物进行传统工艺的改造，有着重要的学术意 义和广阔的应用前景。Heck偶联反应在C-C键形成反应中具有重要地位，通常是在金属钯催化下 由卤代芳烃合成官能化芳烃化合物的重要方法，是Friedel-Crafts反应的一个 补充。在Heck偶联反应中，我们在实验结果中发现极性溶剂有利于反应的立体 选择性，得到了高选择性的末端烯烃化合物。由于极性溶剂在反应结束后回收 困难，难以达到减排的目的。新兴的绿色化学溶剂离子液体与有机溶剂相比具 有不挥发，不易燃易爆，对有机物和无机物有良好的溶解性，使反应可在均相 进行，对水和空气稳定，便于反应操作和处理，易回收。因此，我们专利技术了利 用离子液体作为反应介质，进行1-芳基-卜环己烯化合物的合成，提供了一种绿色化学的合成技术。但是，在该反应中，使用的有机膦配体和小分子有机胺或 无机碱难以回收，难以进行大规模工业化生产，也对环境有一定污染。D301树脂是一类球形大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，该树脂在苯乙 烯骨架上带有叔胺基，能用碱再生。与强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和凝胶 型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂相比，对有机分子有很好的吸附与解吸能力， 耐污染性好，再生成本低。近年来，该技术已广泛应用于化工生产的各个技术 领域。因此，在本专利技术中利用大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂固体碱替代 有机胺，并且避免了使用有机膦化合物作为反应配体，提高了反应的活性。可 以解决化学反应过程出现的污染问题。便于反应操作和处理，离子交换树脂易 回收，是一种有应用前景的的绿色化学合成技术。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种如式(I )或(II )所示的1-芳基-l-环己烯化合 物的绿色制备方法。为达到专利技术目的本专利技术采用以下技术方案如式(III)或(IV)所示的卤代烃与环己烯在非质子极性溶剂中，在醋酸钯和如式(v)所示的大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂存在下，于5crc 15(TC下搅拌反应1 30小时，反应结束，反应液分离纯化，得产物1-芳基-1-环己烯类化合物；所述的卤代烃、环己烯、醋酸钯、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂物质的量之比为1: 1 5: 0.005 0.01: 1 2;<formula>formula see original document page 6</formula>(III) (IV) 其中式(I )、式(III)中，K为-H、 -CH0、 -CN、 -F、<formula>formula see original document page 7</formula>"(V)-C0CH3、 —CF3、 —CH3、 _0CH3、-0C2H5、 _0C3H7、 -0C0CH3、 -Ph， -OH或-NH2 ， X!为氯、溴或碘；式(II )、式(IV) 中尺2为-H、 -CHO、 -CN、 -F、 -C0CH3、 -CF3、 -CH3、 -0CH3、 -0C2H5、 -OC3H7、 -0C0CH3、 -Ph， -0H或-图2， &为氯、溴或碘；式(V)中，R3、 R4各自独立为甲基或氢， n表示聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，为衡量聚合物分子大小的 指标。本专利技术所述非质子极性溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜或l-甲基吡咯烷酮。本专利技术所述的非质子极性溶剂的体积用量按卤代烃计为10 100mL/mmo1。 本专利技术所述的式(I )、式(III)中所述&优选为-H、 -CHO、 -CN、 -COCH3、-CH3、 -0CH3、 -Ph。本专利技术所述的式(11)、式(IV)中所述R2优选为-H、 -CHO、 -CN、 -COCH3、 -CH3、 -OCH3、 -Ph。本专利技术所述大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂为Styrene-DVB D301型树 脂，可采用市售Styrene-DVB (D301 R)、 Styrene-DVB (D301 T)、 Styrene-DVB (D301 G)、 Styrene-DVB (D392)或Styrene-DVB (D380)型号的树脂。本专利技术所述的反应温度优选为140°C，反应时间优选为10小时。 本专利技术所述卤代烃、环己烯、醋酸钯、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂物质的量之比为l: 2: 0.005: 1.5。本专利技术所述反应液分离纯化为反应液冷却后，用甲苯萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥、浓縮，浓縮物经柱层析分离，得所述l-芳基-l-环己烯类化合物。 具体的本专利技术所述的方法包括如下步骤如式(III)或(IV)所示的卤代烃与环己烯在非质子极性溶剂中，在醋酸钯和如式(V)所示的大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂存在下，于50。C 15(TC下搅拌反应1 30小时，反应结 束，反应液冷却后，用甲苯萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥、浓縮，浓縮物经 柱层析分离，得所述l-芳基-l-环己烯类化合物；所述的卤代烃、环己烯、醋酸 钯、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂物质的量之比为h 1 5: 0.005 0.0h 1 2;所述的非质子极性溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁 砜或1-甲基吡咯垸酮，所述非质子极性溶剂体积用量按卤代烃计为50mL/mmo1。本专利技术所述的大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂反应结束后，可回收再 生使用。本专利技术技术方案相对于现有技术其有益效果体现为工艺新颖、成本低、易 操作、阴离子交换树脂反应结束后可回收再生使用，对环境污染小。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术所述的的制备方法作进一步说明，但本专利技术 的保护范围并不限于此。实施例1由溴苯制备l-苯基-l-环己烯将溴苯157毫克(l毫摩尔)，环己烯410毫克(5毫摩尔)，醋酸钯2.24 毫克(O.Ol毫摩尔)，Styrene-DVB (D301 R)树脂0. 3克(1.5毫摩尔)，1-甲基吡咯烷酮50毫升，置于200毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在140。C反应10个 小时。反应结束后，冷却，用甲苯50毫升萃取三次，萃取液用无水硫酸镁干燥， 过滤，浓縮，柱层析分离得产物l-苯基-l-环己烯142毫克，收率90%。沸点 251 253°C; MS(m/z) : 158(M+)。实施例2由氯苯制备1-苯基-1-环己烯将氯苯113毫克(1毫摩尔)，环己烯410毫克(5毫摩尔)，醋酸钯2.24 毫克(O.Ol毫摩尔)，Styrene-DVB (D301 R)树脂0. 3克(1.5毫摩尔)，1-甲 基吡咯垸酮50毫升，置于200毫升三口烧瓶中，搅拌加热，在140。C反应10个 小时。反应结束后，冷却，用甲苯50毫升萃取三次，萃取液用无水硫酸镁干燥， 过滤，浓縮，柱层析分离得产物l-苯基-l-环己烯128毫克，收率81%。实施例本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示１－芳基－１－环己烯类化合物的合成方法，其特征在于所述的方法包括如下步骤：如式（Ⅲ）或（Ⅳ）所示的卤代烃与环己烯在非质子极性溶剂中，在醋酸钯和如式（Ⅴ）所示的大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂存在下，于５０℃～１５０℃下搅拌反应１～３０小时，反应结束，反应液分离纯化，得产物１－芳基－１－环己烯类化合物；所述的卤代烃、环己烯、醋酸钯、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂物质的量之比为１∶１～５∶０．００５～０．０１∶１～２；＊＊＊其中式（Ⅰ）、 式（Ⅲ）中，Ｒ↓［１］为－Ｈ、－ＣＨＯ、－ＣＮ、－Ｆ、－ＣＯＣＨ↓［３］、－ＣＦ↓［３］、－ＣＨ↓［３］、－ＯＣＨ↓［３］、－ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］、－ＯＣ↓［３］Ｈ↓［７］、－ＯＣＯＣＨ↓［３］、－Ｐｈ，－ＯＨ或－ＮＨ↓［２］，Ｘ↓［１］为氯、溴或碘；式（Ⅱ）、式（Ⅳ）中Ｒ↓［２］为－Ｈ、－ＣＨＯ、－ＣＮ、－Ｆ、－ＣＯＣＨ↓［３］、－ＣＦ↓［３］、－ＣＨ↓［３］、－ＯＣＨ↓［３］、－ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］、－ＯＣ↓［３］Ｈ↓［７］、－ＯＣＯＣＨ↓［３］、－Ｐｈ，－ＯＨ或－ＮＨ↓［２］，Ｘ↓［２］为氯、溴或碘；式（Ⅴ）中，Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］各自独立为甲基或氢，ｎ表示聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，为衡量聚合物分子大小的指标。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：裴文，王艳峰，黄君伟，吴香梅，孙莉，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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