环己烯的分离和制造方法技术

本发明专利技术提供一种环己烯的分离方法，其包括如下工序：（ａ）以Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺作为萃取剂蒸馏分离包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序、和（ｂ）将通过前述工序（ａ）从前述混合溶液中分离环己烯、环己烷和苯的第１塔底液的至少一部分供给到萃取剂精制塔中，并将乙酸环己酯和Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺的共沸混合物从前述萃取剂精制塔的塔顶排出体系外，同时将前述萃取剂精制塔的第２塔底液再循环到工序（ａ）中的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一种涉及在工业的规模下，在长时间内连续地分离和制造环己烯的方法以及使用通过该方法所得到的环己烯制造环己醇的方法。
技术介绍
有关环己烯的制造方法，已知有多种方法。作为其中之一可以列举苯的部分氢化。 苯的部分氢化，通常是通过在钌催化剂的存在下，在水和苯的悬浮液中通入氢气进行反应 来进行的。该反应的结果得到了含有水、环己烷、环己烯、未反应的苯等的混合物。为了从该 混合物中得到高纯度的环己烯，从反应混合物中分离环己烯的方法成为问题。由于环己烷、 环己烯和苯的沸点很接近，因此采用通常的蒸馏方法难以得到高纯度的环己烯。为此，作为 从这些混合物中分离高纯度的环己烯的方法，提出了使用N-甲基-2_吡咯烷酮、N， N-二 甲基乙酰胺、己二腈、环丁砜、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、乙二醇等萃取剂的萃取蒸馏法 (专利文献1和专利文献2)。 专利文献1 :日本特开平9-169669号公报 专利文献2 :日本特开平9-30994号公报
技术实现思路
制脾船迪、nl题 但是，本专利技术人采用上述文献中记载的萃取蒸馏法，在工业的规模下长时间萃取蒸馏环己烯时，萃取剂中的杂质的浓度增加到不容忽视的程度，结果使得分离性能显著下降。因此，产生了萃取蒸馏中消耗的热负荷随着时间的推移而增大，同时产物的纯度降低，最终需要更换萃取剂等的问题，并且不能长时间内连续地得到高纯度的环己烯。 通常，作为在萃取剂中蓄积的杂质，有在进行分离的有机相(油相)中原本含有的杂质和在萃取蒸馏的过程中生成的杂质。作为前者，可以例举例如甲苯、苯乙烯、乙苯、甲基环己烷、环己酮、二甲苯类、双环己烷、二环己基醚、焦油状物质。作为后者，可以列举例如乙酸、乙酸环己酯等萃取剂的分解物或该分解物进一步反应生成的物质。尤其在以N， N-二甲基乙酰胺用作萃取剂时，由N， N-二甲基乙酰胺水解而生成乙酸，并且所生成的乙酸再与环己烯或环己醇反应生成乙酸环己酯。由于这些杂质在萃取剂中的蓄积，无论是流入到体系内的杂质还是体系内生成的杂质均是极其微量的，因此，在短时间的运转中不会构成任何问题。但是，在工业的规模下长时间进行环己烯的萃取蒸馏时，萃取蒸馏中的分离性能下降，并不可避免地发生分离中所需的热量增加和环己烯的纯度下降的问题。 中国河南化工(Henan Huagong)vol. 8，卯37_38，2002中记载了在分离、精制环己烯时，随着萃取剂N， N- 二甲基乙酰胺在蒸馏塔中滞留时间的流逝，蒸馏塔中存在的杂质的数量和含量增加。但是，在上述文献中，并没有记载和启示有关在工业的规模内长时间进行萃取蒸馏时，不可避免地发生萃取蒸馏中的分离性能下降，且分离中所需的热量的增加和环己烯的纯度的下降的问题及其解决方法。 肝碰l、口扁勺錄 本专利技术人仔细研究了上述分离性能降低的原因，结果得出如下见解杂质中特别 是乙酸环己酯，是使得萃取蒸馏的分离性能极端降低的原因。根据上述见解，通过使用萃取 剂精制塔将蒸馏分离工序中再循环的塔底液中的乙酸环己酯浓度控制在特定范围内，来用 于维持萃取蒸馏中的分离性能，从而发现了可在工业的规模下能够在长时间内连续地分离 和制造高纯度的环己烯的方法，完成了本专利技术。 SP，本
技术实现思路
如下。1. —种环己烯的分离方法，其包括如下工序 (a)以N，N- 二甲基乙酰胺作为萃取剂蒸馏分离包含环己烯、环己烷和苯的混合溶 液的工序；禾口 (b)将通过前述工序(a)从前述混合溶液中分离了环己烯、环己烷和苯的第l塔底 液的至少一部分供给到萃取剂精制塔中，并将乙酸环己酯和N， N-二甲基乙酰胺的共沸混 合物从前述萃取剂精制塔的塔顶排出到体系外，并且将前述萃取剂精制塔的第2塔底液与 前述第1塔底液的残液合并再循环到工序(a)中的工序。 2.根据上述l记载的环己烯的分离方法，其中，在循环到工序(a)中的前述第l塔 底液的残液和前述第2塔底液的混合液中的乙酸环己酯浓度为0. 5重量％ 30重量％。 3.根据上述1所述的环己烯的分离方法，其中再循环到工序(a)中的前述第1塔 底液的残液和前述第2塔底液的混合液中的乙酸环己酯浓度为1重量％ 5重量％。 4. —种环己烯的制造方法，其包括如下工序(i)将苯部分氢化来调制包含环己 烯、环己烷和苯的混合溶液的工序；(ii)以N， N-二甲基乙酰胺作为萃取剂，蒸馏分离通过 前述工序(i)得到的包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序；和(iii)将通过前述工序 (ii)从前述混合溶液中分离了环己烯、环己烷和苯的第l塔底液的至少一部分供给到萃取 剂精制塔中，并将乙酸环己酯和N， N-二甲基乙酰胺的共沸混合物从前述萃取剂精制塔的 塔顶排出到体系外，并且将前述萃取剂精制塔的第2塔底液与前述第1塔底液的残液合并 再循环到工序(ii)中的工序。 5.根据上述4所述的环己烯的制造方法，其中，在循环到工序(ii)中的前述第1 塔底液的残液和前述第2塔底液的混合液中的乙酸环己酯浓度为0. 5重量％ 30重量％ 。 6. —种环己醇的制造方法，其将通过权利要求4或5所述的制造方法得到的环己 烯进一步进行水合。 专利技术的效果 由于根据本专利技术可以维持萃取蒸馏中的分离性能，因此，在工业的规模下，在长时 间内可以连续地分离和制造高纯度的环己烯。附图说明 图1为表示本专利技术的萃取蒸馏体系的一个例子的工序图。Dl :第1蒸馏塔；D2 :第2蒸馏塔；D3凍3蒸馏塔；D4 :萃取剂精制塔。 图2为表示本专利技术的萃取蒸馏体系的一个例子的工序图。 Dl :第1蒸馏塔；D2 :第2蒸馏塔；D3 :第3蒸馏塔；D4 :第4蒸馏塔；D5 :萃取剂精 制塔 图3为表示本专利技术的环己醇的制造中的水合工艺流程的一个例子的工序图。 1 :反应器；2 :分离器；3 :蒸馏塔；4 :过滤器；5 :蒸馏塔；6 :原料供给管；7 :原料供 给管;8 :排出管;9 :复位管;10、 11 、 12、 13、 14、 15 :排出管;16 :产品排出管;17 :排出管 图4为表示N， N- 二甲基乙酰胺中的乙酸环己酯浓度与环己烷_环己烯的相对挥 发度之间的关系图。 图5为表示N， N- 二甲基乙酰胺中的乙酸环己酯浓度与环己烯-苯的相对挥发度 之间的关系图。 图6为表示线路2的乙酸环己酯浓度与再沸器热负荷的关系图。 具体实施例方式以下，对用于实施本专利技术的最佳方式(以下，称为本实施方式)进行详细地说明。 另外，本专利技术并不限定于以下的实施方式，在本专利技术的范围内作出的各种变形均可实施。 本实施方式的环己烯的分离方法，为包括如下工序的环己烯的分离方法(a)以 N， N-二甲基乙酰胺作为萃取剂蒸馏分离包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序，和 (b)将通过前述工序(a)从前述混合溶液中分离了环己烯、环己烷和苯的第l塔底液的至 少一部分供给到萃取剂精制塔中，并将乙酸环己酯和N， N- 二甲基乙酰胺的共沸混合物从 前述萃取剂精制塔的塔顶排出到体系外，并且将前述萃取剂精制塔的第2塔底液与前述第 1塔底液的残液合并再循环到工序(a)中的工序。 〔工序(a)〕 工序(a)为以N，N-二甲基乙酰胺作为萃取剂蒸馏分离包含环己烯、环己烷和苯的 混合溶液的工序。 工序(a)中，使用理论塔板数优选为IO块以上，更优选为20块以上的蒸馏塔。通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己烯的分离方法，其包括如下工序：（ａ）以Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺作为萃取剂蒸馏分离包含环己烯、环己烷和苯的混合溶液的工序；和（ｂ）将通过前述工序（ａ）从前述混合溶液中分离了环己烯、环己烷和苯的第１塔底液的至少一部分供给到萃取剂精制塔中，并将乙酸环己酯和Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺的共沸混合物从前述萃取剂精制塔的塔顶排出到体系外，并且将前述萃取剂精制塔的第２塔底液与前述第１塔底液的残液合并再循环到在工序（ａ）中的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：伴真和，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]