一种环己氨基甲酸酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种环己氨基甲酸酯的合成方法。反应物选用碳酸二烷基酯以及Ｎ，Ｎ’－二环己基脲，控制反应温度１００－２５０℃，反应压力０．５－２．０ＭＰａ，在催化剂的作用下合成环己氨基甲酸酯。该方法的主要特点是反应条件相对温和、催化剂廉价易得且易于回收和重复使用性好、反应为原子经济、分离所得产品纯度高且副产物相对较少，具有很高工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环己氨基甲酸酯的合成方法，具体地说是催化碳酸二烷基酯和N，N’-二环己基脲合成环己氨基甲酸酯的方法。
技术介绍
异氰酸酯是一类重要的有机合成中间体，是聚氨酯合成的主要原料，可以广泛应用于聚氨酯、涂料、染料和农药等高分子材料。据统计，国内外对各种异氰酸酯的需求在大幅度的增长。在传统的异氰酸酯合成工业中，多数产品采用光气法合成。该合成工艺存在路线长、成本高、原料剧毒、副产物盐酸腐蚀设备、产品残余氯难以去除、环境污染严重等缺点。随着环保意识的增强，光气法生产异氰酸酯逐渐被淘汰。非光气路线已经成为国内外研究机构和化工企业关注的焦点，其中以氨基甲酸酯为原料，通过热裂解制备异氰酸酯的合成工艺已经备受瞩目。氨基甲酸酯是制备多种精细化学品的原料，可被用作农药、医药和有机合成的中间体。非光气合成氨基甲酸酯的研究主要集中在以下几个方面：胺类化合物的氧化羰化、硝基类化合物的还原羰化、碳酸二烷基酯的氨解以及二取代脲的醇解。前两种反应以CO为羰源，贵金属化合物为催化剂，在高温高压下进行，反应条件苛刻，从而限制了它们的研究进展和工业化进程。对于后两种反应，虽然反应条件温和、操作过程简单，但是它们分别副产醇和胺，降低了反应原料官能      (1)团的有效利用率，原子经济性较差。除以上合成路线外，利用二环己基脲与碳酸二烷基酯合成环己氨基甲酸酯(1)也是一条有发展前景的非光气路线。从反应(1)可以看出，反应原料中脲与碳酸酯的官能团全部被利用，原子经济性达到100％。原料碳酸二烷基酯与二环己基脲可以通过CO2间接合成。由于CO2的化学惰性，直接利用CO2作为羰化剂基本不可行。但是利用活化后的CO2与氨或胺-->合成尿素或脲，尿素或脲醇解得到活性很高的羰化剂烷基氨基甲酸酯或碳酸二烷基酯，具有很高的工业应用价值。因此，该反应可以促进CO2的有效利用，减小其温室效益对环境的影响，符合当今绿色化学的要求。在U.S.Pat.No.3190905中，使用N，N’-二烷基脲和碳酸二烷基酯在温度高于200℃下，生成相应异氰酸酯和醇的过程。缺点：在高温下，一步反应N，N’-二烷基脲和碳酸二烷基酯合成相应异氰酸酯，造成收率较低。在U.S.Pat.No.3627813中，在反应温度为60-200℃下，在三乙胺作用下，由碳酸二甲酯和N，N’-二苯基脲合成苯氨基甲酸甲酯，目标产物的收率为71％。在U.S.Pat.No.4381404中，在反应温度为180℃，由碳酸二乙酯和N，N’-二苯基脲合成苯氨基甲酸乙酯，目标产物收率较高。在U.S.Pat.No.4567287中，在反应温度为135℃下，以铝箔为催化剂下，由碳酸二乙酯和N，N’-二苯基脲合成苯氨基甲酸乙酯，目标产物的收率为98.2％。在Sunil P.Gupte等Chem.Commun.，2001，2620-2621中，使用碳酸酯和N，N’-二取代脲在碱性催化剂下合成相应的氨基甲酸酯。其中以Mg-Al水滑石为催化剂，在150℃下由碳酸二苯酯和N，N’-二苯基脲合成苯氨基甲酸苯酯的反应，目标产物的收率为95％。在Junjie Gao等Green Chem.，2007，9，572-576中，在90℃下，以NaOCH3为催化剂由碳酸二甲酯和N，N’-二苯基脲合成苯氨基甲酸甲酯，其目标产物的收率为74.3％。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种环己氨基甲酸酯的合成方法。一种环己氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于反应物选用碳酸二烷基酯以及N，N’-二环己基脲，控制反应温度100-250℃，反应压力0.5-2.0MPa，在催化剂的作用下合成环己氨基甲酸酯；其中催化剂选自NaOCH3、MgO、Cs2CO3、MgCO3、(BiO)2CO3或KOH。本专利技术中所述的碳酸二烷基酯的结构式为其中R为—CH3  —C2H5  —C4H9  —C6H5所述环己基氨基甲酸酯的，可以连续进行、半连续进行、分批进行。对于所述反应的原料和/或催化剂的加入次序，没有特别的限定，可在定向试验(具体实施反应中)确定原料和/或催化剂的加入次序的最佳方式。-->所述如果反应温度太低，会导致反应速率的大幅降低；如果反应温度过高，因不利的副反应而导致产率和/或选择性降低的风险就会显著增加。所述对于催化剂的用量，并无特别的限定，只要促使反应达到足够的收率即可。优选地，催化剂与N，N’-二环己基脲的重量比不超过1:1，特别优选地，催化剂与N，N’-二环己基脲的重量比为0.01:1-0.2:1。所述对于N，N’-二环己基脲与碳酸二烷基酯的摩尔比为1:1～1:40。本专利技术环己基氨基甲酸酯合成方法的优点：1.反应条件比较温和；2.操作过程简单；3.反应为原子经济的；4.间接利用CO2；5.催化剂可以重复使用；6.不需另加溶剂；7.反应选择性和收率高，是一种满足工业化需求和实用性较强的新方法。具体实施方式所述的目的产物环己基氨基甲酸酯的定量分析，可以利用Agilent 1790 GC完成，该Agilent 1790 GC具有30m×0.25mm×0.33μm的毛细管(FID检测器)。环己基氨基甲酸酯利用外标法定量。所述反应的其他可能的副产品的定性分析，可以利用HP 6890/5973 GC-MS完成，该HP 6890/5973 GC-MS具有30m×0.25mm×0.33μm的毛细管柱及带有NIST光谱数据库的化学工作站。实施例1在0.5立升的高压反应釜中，加入碳酸二甲酯(DMC)32.4克，N，N’-二环己基脲(DCU)4.4克，催化剂NaOCH30.2克，在温度为180℃，压力为1.5MPa和转速为500转/分钟条件下，保持温度、压力和转速反应5小时后反应结束。待温度冷却到室温时，打开反应釜取样得到一清亮液体和底部有固体的样品1，将样品1溶于100ml 60℃的热乙醇中进行色谱分析。将热乙醇溶液，在80℃60mmHg下蒸馏得乙醇和DMC。然后升高温度至140℃，真空度保持不变，蒸馏得到环己基氨基甲酸甲酯。剩余未反应的DCU、催化剂和少量副产物，使用冷乙醇萃取回收DCU循环使用。对催化剂和少量副产物分离使用蒸馏水萃取、-->蒸馏回收催化剂。色谱分析结果环己基氨基甲酸甲酯收率为86％，DCU的转化率为90％，环己基氨基甲酸甲酯的选择性96％，副产物环己基异氰酸酯的选择性1.0％，环己胺的选择性2％，N-甲基环己胺的选择性为1.0％。实施例2在2立升的高压反应釜中，加入碳酸二甲酯(DMC)650克，N，N’-二环己基脲(DCU)88克，催化剂MgO4克，在温度为180℃，压力为1.5MPa和转速为500转/分钟条件下，保持温度、压力和转速反应5小时后反应结束。待温度冷却到室温时，打开反应釜取样得到一清亮液体和底部有固体的样品1，将样品1溶于100ml60℃的热乙醇中过滤回收催化剂，然后进行色谱分析。将热乙醇溶液，在80℃60mmHg下蒸馏得乙醇和DMC。然后升高温度至140℃，真空度保持不变，蒸馏得到环己基氨基甲酸甲酯。剩余未反应的DCU和少量副产物，使用冷乙醇萃取回收DCU循环使用。色谱分析结果环己基氨基甲酸甲酯收率为84％，DCU的转化率为89％，环己基氨基甲酸甲酯的选择性94％，副产物环己基异氰酸酯的选择性2.0％，环己胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于反应物选用碳酸二烷基酯以及Ｎ，Ｎ’－二环己基脲，控制反应温度１００－２５０℃，反应压力０．５－２．０ＭＰａ，在催化剂的作用下合成环己氨基甲酸酯；其中催化剂选自ＮａＯＣＨ↓［３］、ＭｇＯ、Ｃｓ↓［２］ＣＯ↓［３］、ＭｇＣＯ↓［３］、（ＢｉＯ）↓［２］ＣＯ↓［３］或ＫＯＨ。

【技术特征摘要】
1、一种环己氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于反应物选用碳酸二烷基酯以及N，N’-二环己基脲，控制反应温度100-250℃，反应压力0.5-2.0MPa，在催化剂的作用下合成环己氨基甲酸酯；其中催化剂选自NaOCH3、MgO、Cs2CO3、MgCO3...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓友全，郭晓光，李健，马祥元，尚建鹏，王利国，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]