本发明专利技术涉及一种制备基于至少一种聚芳基醚酮的能够进行质子交换的聚合物体系的方法，该方法包括步骤（ｉ）：（ｉ）使至少一种聚芳基醚酮与至少一种烷基磺酸反应获得含硫聚芳基醚酮（Ⅰ）。本发明专利技术还涉及可通过根据本发明专利技术的方法制备的磺化聚芳基醚酮及其作为聚合物电解质膜的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于聚芳基醚酮制备能质子交换的聚合物体系的方法本专利技术涉及一种制备磺化聚芳基醚酮、可通过包括至少一种烷基磺酸的反应制备的含硫聚芳基醚酮，可通过使含硫聚芳基醚酮反应制备的磺化聚芳基醚酮，交联磺化聚芳基醚酮、包含磺化聚芳基醚酮的共混物、包含磺化聚芳基醚酮的聚合物电解质膜、包含至少一种根据本专利技术的聚合物电解质膜的燃料电池的方法，并且普遍涉及烷基磺酸用于处理聚芳基醚酮的用途。聚芳基醚酮及其用途在现有技术中是已知的。例如，在燃料电池技术中将选自聚芳基醚酮的聚醚醚酮用作聚合物电解质膜或用于聚合物电解质膜中。在本文中，将聚醚醚酮官能化以使其能离子交换，并且在所述情况下优选能使其吸收和释出质子。特别地，在本文中提及的官能团是-COOH-和-SO3H-基团。现有技术中所述的聚芳基醚酮用磺化剂的实例为在适当有机溶剂中的三氧化硫、发烟硫酸或浓磺酸。还已知的是通过丁基锂锂化、与二氧化硫反应，随后采用例如高锰酸钾氧化。DE 100 47 551 A1公开了磺化聚醚醚酮作为质子交换膜的用途，描述了优选在直接甲醇燃料电池中使用膜。此处，使用三氧化硫、硫酸或三甲基甲硅烷基磺酰氯实施聚醚醚酮的磺化。EP 574 791 A2描述了通过磺酸磺化聚芳基醚酮。特别地，将磺化聚合物用作燃料电池中的电解质膜。例如，JP2002025580A2描述了除了聚芳基醚酮以外的聚合物的磺化及其作为质子交换膜的用途。根据所述公开文献，通过气相磺化使Nafion官能化。例如，JP2001233974A2描述了薄膜的磺化，而所述薄膜由含有亚胺-->键的耐热聚合物制备并且可用作燃料电池中的离子交换膜。此处，磺化通过将薄膜浸入硫酸实现。例如，JP2001325970A2描述了在用于燃料电池的电解质膜中使用烷基磺酸，如甲磺酸。为了制备膜，描述了采用作为液体电解质的甲磺酸、磷酸或硫酸浸渍前述磺化聚合物基材的步骤。JP2002294033A2公开了制备可用于燃料电池的质子传导DNA膜，所述DNA膜浸渍在含有强酸如甲磺酸、乙磺酸、磷酸或硫酸的极性有机溶剂中。由于上述浸渍，使DNA膜负载有强酸。使用上述由现有技术已知的聚合物磺化方法，极其难或甚至不可能精确调节磺化程度，特别是在聚醚醚酮的情况下极其难或甚至不可能精确使低磺化程度标准化。DE-A 101 16 391公开了磺化的无定形聚醚酮酮(sPEKK)。磺化使用二苯醚和苯二甲酸衍生物，优选苯二甲酰氯进行。根据DE-A 101 16 391，可使所用的无定形聚醚酮酮的磺化程度得到标准化。在本专利技术的范围内，术语“低磺化程度”理解为磺化程度低于60％，且特别是低于或等于55％。在本专利技术的范围内，术语“磺化程度”指的是每个聚芳基醚酮的重复单元中由通过元素分析测得的硫含量所计算的磺酸基的数量。在本文中“磺化程度”为100％指的是根据统计平均数，每个重复单元具有一个“磺酸基”的含硫聚芳基醚酮。“磺化程度”精确标准化意思是通常偏离所需磺化程度至多+/-5％，优选至多+/-2％的标准化。本专利技术的目的是提供一种方法，所述方法可使得在宽范围内，例如在10-90％的范围内有系统地使磺化程度标准化，并且例如优选在保持恒定的简单参数例如温度、反应时间和磺化剂浓度的同时使得即使低磺化程度也可以得到标准化。由于具有很高磺化程度的聚芳基醚酮是水溶性的并且具有很低磺化程度的聚芳基醚酮是弱的离子导体，因而聚芳基醚酮的磺化程度的系统标-->准化是重要的。但是，为了在燃料电池中优选用作膜，需要提供不溶于水但高度离子传导的聚芳基醚酮。这可通过有系统地使磺化程度标准化获得。上述目的可通过这样的一种方法实现，所述方法与现有技术中已知方法相比，在步骤(i)中包括聚芳基醚酮与至少一种烷基磺酸的反应。因此，本专利技术涉及一种制备磺化聚芳基醚酮的方法，该方法包括步骤(i)：(i)使至少一种聚芳基醚酮与至少一种烷基磺酸反应获得含硫聚芳基醚酮(I)。步骤(i)：如果在根据本专利技术的方法中一起使用两种或多种不同的聚芳基醚酮，可以想到仅使一种聚芳基醚酮磺化。同样可使两种或多种磺化。原则上可使用的聚芳基醚酮为所有易于使用烷基磺酸使之磺化的聚芳基醚酮。适合的聚芳基醚酮为EP-A0 574 791中所提及的式I的聚芳基醚酮和在EP-A 0 574 791中优选使用的式IV、V和VI的聚芳基醚酮。在本专利技术的上下文中使用的优选聚芳基醚酮为聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮。选自上述种类的适合的化合物对于本领域技术人员而言是已知的。更优选的是聚醚醚酮和聚醚酮。特别优选使用PEEKTM和PEKTM聚合物类型(购自Victrex plc.)，特别是PEEKTM 450P、PEEKTM 150P和PEKTM P22。通常在步骤(i)中适合作为烷基磺酸的是脂族磺酸。优选使用的是以下通式的烷基磺酸， R-SO3H此处，R为可以是具有1-12个碳原子、优选具有1-6个碳原子的支化或未支化的烃基，特别优选是具有1-3个碳原子，尤其优选具有1个碳原子的未支化烃基，即甲磺酸。-->因此，本专利技术还涉及一种如上所述的方法，其中烷基磺酸为甲磺酸并且至少一种聚芳基醚酮为聚醚醚酮。使用的溶剂通常是至少一种烷基磺酸或不同的烷基磺酸的混合物。优选在步骤(i)中使用烷基磺酸与聚芳基醚酮反应。特别优选使用甲磺酸。这意味着优选至少一种烷基磺酸本身起溶剂的作用。适合的烷基磺酸如上所述。可将至少一种聚芳基醚酮以任何适合的形式加入到反应中。优选将聚醚醚酮作为粉末使用。如果步骤(i)在一种或多种溶剂中进行，可在与至少一种烷基磺酸反应之前将聚芳基醚酮溶于或悬浮在至少一种烷基磺酸中并使其与至少一种烷基磺酸反应。优选根据(i)的反应在温度为15-120℃，更优选15-90℃，最优选25-70℃，且特别优选30-50℃下进行。在这一点上，原则上可以在反应期间使温度保持恒定或使其连续或不连续改变。优选在反应期间保持温度恒定。根据(i)的反应优选在1-25h，更优选在2-20h，且特别优选在4-16h的时间内进行。因此，本专利技术还涉及一种如上所述的方法，其中根据(i)的反应在2-20小时的时间内在温度为15-120℃，优选15-90℃下进行。根据(i)的反应优选在常压下进行。同样原则上可以在反应期间可设定不同于常压的压力。在反应期间压力可保持恒定，或者所述压力可连续或不连续变化。根据(i)的反应成分的摩尔比基本上可根据需要选择。对于根据(i)的反应而言，待磺化的聚芳基醚酮与烷基磺酸所选择的摩尔比通常为1∶1-1∶1000，优选1∶2-1∶500，且特别优选1∶10-1∶300。通常过量使用至少一种烷基磺酸。如果将烷基磺酸同时用作溶剂，其通常相对于聚芳基醚酮过量存在。在特别优选的实施方案中，步骤(i)的反应采用如下方式进行：优选在反应器内在搅拌下将同时用作溶剂的烷基磺酸与聚芳基醚酮混合。在上述-->反应条件下使搅拌持续上述时间。可将形成的含硫聚芳基醚酮通过本领域技术人员已知的方法分离出来。但是，在根据本专利技术的方法的优选实施方案中，并不将含硫聚芳基醚酮分离出来，而是使其在另外的步骤(ii)中与至少一种另外的磺化剂反应获得磺化聚芳基醚酮(II)，可以在不同于步骤(i)用的反应器内或优选在与步骤(i)相同的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备磺化聚芳基醚酮的方法，该方法包括步骤（ｉ）：（ｉ）使至少一种聚芳基醚酮与至少一种烷基磺酸反应获得含硫聚芳基醚酮（Ⅰ）。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2003-2-28 103 09 135.11、一种制备磺化聚芳基醚酮的方法，该方法包括步骤(i)：(i)使至少一种聚芳基醚酮与至少一种烷基磺酸反应获得含硫聚芳基醚酮(I)。2、权利要求1的方法，其中烷基磺酸为甲磺酸和/或至少一种聚芳基醚酮为聚醚醚酮。3、权利要求1或2的方法，其中反应在温度为15-90℃下使用根据(i)的至少一种烷基磺酸进行，优选进行2-20小时。4、权利要求1-3中任一项的方法，该方法包括附加步骤(ii)：(ii)使根据(i)获得的含硫聚芳基醚酮与至少一种磺化剂反应以获得磺化聚芳基醚酮(II)。5、权利要求4的方法，其中所使用的磺化剂为发烟硫酸或高浓度(98％浓度)硫酸。6、可根据权利要求1-3中任一项的方法制备的含硫聚芳基醚酮。7、可根据权利要求4或5中任一项的方法制备的磺化聚芳基醚酮。8、一种包括步骤(i)和(ii)的制备磺化聚芳基醚酮的方法：(i)使至少一种聚芳基醚酮与至少一种烷基磺酸反应获得含硫聚芳基醚酮(I)；(ii)使根据(i)获得的含硫聚芳基醚酮与至少一种磺化剂反应以获得磺化聚芳基醚酮(II)，其中磺化聚芳基醚酮(II)在溶液中获得并将其通过包括步骤(iii)和(iv)的两步处理从溶液中分离出来：(iii)向步骤(ii)中获得的磺化聚芳基醚酮的溶液中加入硫酸以获得包含沉淀的磺...
【专利技术属性】
技术研发人员：H默瓦尔德，A菲舍尔，K弗兰巴赫，I亨尼希，S塔特，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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