本发明专利技术公开了一种二芳基硫醚类化合物及其合成方法，以高碘盐为反应原料，在无臭的硫化试剂、碱、金属催化剂和配体的作用下，在60～100℃条件下，在二甲基亚砜中反应3～12小时得到各类二芳基硫醚类化合物。本发明专利技术通过后期引入硫的方法，避免了前期反应中硫对金属催化剂的毒化和与氧化剂的不兼容性；而且，无机硫源无毒、无臭味；另外，高碘盐中两个芳基的充分利用，充分显示了本发明专利技术方法的原子经济性。通过本发明专利技术方法制备得到的二芳基硫醚类化合物可以进一步应用于光电材料BTBT和消炎药物扎托洛芬(Zaltoprofen)的合成。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种二芳基硫醚类化合物及其合成方法，以高碘盐为反应原料，在无臭的硫化试剂、碱、金属催化剂和配体的作用下，在60～100℃条件下，在二甲基亚砜中反应3～12小时得到各类二芳基硫醚类化合物。本专利技术通过后期引入硫的方法，避免了前期反应中硫对金属催化剂的毒化和与氧化剂的不兼容性；而且，无机硫源无毒、无臭味；另外，高碘盐中两个芳基的充分利用，充分显示了本专利技术方法的原子经济性。通过本专利技术方法制备得到的二芳基硫醚类化合物可以进一步应用于光电材料BTBT和消炎药物扎托洛芬(Zaltoprofen)的合成。【专利说明】
本专利技术属于有机化合物合成及应用
，具体涉及功能化二芳基硫醚类化合 物的合成，以及在制备材料分子苯并噻吩并- 苯并噻吩(BTBT)和消炎药扎托 洛芬(Zaltoprofen)中的应用。
技术介绍
二芳基硫醚类化合物是一类非常重要的化合物，尤其是环状的二芳基硫醚类化合 物在材料分子和药物分子中被广泛应用，如式(C)的苯并噻吩并-苯并噻吩 (BTBT)、式(D)的萘并萘噻吩并噻吩(DNTT)、式(E)的消炎药扎 托洛芬2_( 10-氧-10,11-二氢二苯并硫杂:罩-2-基)丙酸(Zaltoprofen)所示。因此，发 展高效、环保、兼容性好的合成二芳基硫醚类化合物的方法显得尤为重要。 传统合成二芳基硫醚类化合物的方法主要是通过芳基卤化物与硫醇的交叉偶联 制备得到，而合成环状芳基硫醚类化合物还需要进一步环化交叉偶联之后的硫醚才能得 到。传统方法是在早期引入硫，而硫化物在后期反应中对金属催化剂具有毒化作用且与氧 化剂不兼容；同时，臭味有毒性的硫醇的使用不利于环保；另一方面，高碘盐作为一类易制 备、稳定的化合物，被广泛用作芳基化试剂，而传统高碘盐被用作芳基化试剂时，通常只利 用其中的一个芳基基团，这使得高碘盐的原子经济性较差。因此，发展高效利用高碘盐中两 个芳基基团是近年来的趋势。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术的上述缺陷，创新性地提出了一种后期直接引入硫、原子 经济性应用高碘盐、高效构建二芳基硫醚类化合物的方法。本专利技术的方法使用高碘盐为反 应原料，在无臭的硫化试剂、金属催化剂和配体的作用下，合成二芳基硫醚类化合物。本发 明的合成方法，原料廉价易得，底物普适性广，产率较好，可以同时兼容非环状硫醚和环状 硫醚。 本专利技术提出一种二芳基硫醚类化合物的合成方法，以高碘盐为反应原料，在无臭 的硫化试剂、碱、金属催化剂和配体的作用下，在溶剂中反应得到各类二芳基硫醚类化合 物。所述反应过程如下反应式(1)所示。 反应式（1) 其中， Ar\Ar2是带有各种取代基的芳基或芳基杂环，可以是环状结构或者非环状结构； x_是高碘盐的阴离子；其中，所示反应式（1)中，当Ar\Ar2为非环状结构时:Ar^Ar 2分别是苯基、4-溴苯 基、3-漠苯基、4_氣苯基、4_硝基苯基、4_二氣甲基苯基、4_乙醜基苯基、4_甲基苯基、4_甲氧 基苯基、4-苯氧基苯基、2-甲基苯基、2-氟苯基、3，5-二氯苯基、2-氯吡啶或尿嘧啶。 当厶4、厶￥为环状结构时:11 = 0，1，2,3;厶4、厶￥是二苯并噻吩、3-氟二苯并噻吩、3-氯二苯并噻吩、3-溴二苯并噻吩、3-氰基二苯并噻吩、3-乙酰基二苯并噻吩、3-甲氧基二苯 并噻吩、苯并噻吩噻吩噻吩、苯并噻吩苯并呋喃、苯并噻 吩苯并噻9-噻吨、3-甲基-9-噻吨、3-氯-9-噻吨、苯并噻吨、10,11-二氢二苯并 硫平-10-甲酸乙酯、10,11-二氢二苯并硫平-10-乙酸酯、10,11-二氢二苯并硫平_1〇_乙酰氧或2-(10-乙酰氧基 -10, II-二氢二苯并硫平)丙酸乙酯。 本专利技术中，所述反应温度为60~100°C条件下进行，反应时间3~12小时。 本专利技术中，所述无臭的硫化试剂为反应硫源，包括硫代乙酸钾（KSAc)、硫化钾 (K 2S)、硫化钠(Na2S)或其任意组合的混合溶液。优选地，所述硫化试剂为KSAc 〇 本专利技术中，所述溶剂是二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基 吡咯烷酮、乙腈、1，4_二氧六环、甲苯、对二甲苯或其任意组合的混合溶液。优选地，所述溶 剂为二甲亚砜。 本专利技术中，所述高碘盐与所述硫化试剂的用量摩尔比为1:1-5。优选地，所述高碘 盐与所述硫化试剂的用量摩尔比为1:2。 本专利技术中，所述碱是磷酸钾、磷酸氢二钾、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙 胺或二异丙基乙基胺，所述高碘盐与所述碱的用量摩尔比为1:1-5。优选地，所述碱为磷酸 钾，所述高碘盐与所述碱的用量摩尔比为1:2。 本专利技术中，所述金属催化剂是三氟甲磺酸酮、三氟甲磺酸亚酮甲苯络合物、三氟甲 磺酸亚酮苯络合物、溴化酮、溴化亚铜或碘化亚铜。所述高碘盐与所述金属催化剂的用量摩 尔比为1:0.05-1。优选地，所述金属催化剂为三氟甲磺酸酮，所述高碘盐与所述金属催化剂 的用量摩尔比为1:0.1。 本专利技术中，所述配体是1，10_菲啰啉或联吡啶。所述高碘盐与所述配体的用量摩尔 比为1:0.05-1。优选地，所述配体为1，10-菲啰啉，所述高碘盐与所述配体的用量摩尔比为 1:0.12〇 本专利技术中，所述高碘盐的阴离子是对甲苯磺酸负离子、三氟甲磺酸负离子、四氟硼 酸负离子、六氟磷酸负离子、碘负离子、溴负离子或氯负离子。优选地，所述高碘盐的阴离子 是对甲苯磺酸负离子和三氟甲磺酸负离子。本专利技术中，当硫化试剂为KSAC，金属催化剂为选自三氟甲磺酸酮、三氟甲磺酸亚酮 甲苯络合物、三氟甲磺酸亚酮苯络合物、溴化酮、溴化亚铜或碘化亚铜的铜催化剂，配体为 1，10-菲啰啉或联吡啶，碱选自磷酸钾、磷酸氢二钾、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、三 乙胺或二异丙基乙基胺时，反应机理如反应式(2)所示，首先，硫代乙酸钾与高碘盐1进行阴 离子交换得到中间体3，中间体3在铜催化剂和配体作用下形成三价铜中间体4和芳基碘，中 间体4还原消除得到芳基硫代乙酸5。芳基硫代乙酸5与芳基碘偶联即得到目标产物2。反应式(2)本专利技术中，优化的硫化试剂为KSAc，通过硫原子上乙酰基的保护作用，使得形成的 芳基硫代乙酸5进一步与芳基碘反应，而不会与高碘盐1反应。当选用K2S或Na2S为硫化试剂 时，反应机理与硫化试剂为KSAc时类似，但反应效果有所降低。本专利技术还提出了按照本专利技术上述合成方法制备得到的如式(B)所示的二芳基硫醚 类化合物，式（B)其中，当Ar^Ar2为非环状结构时:Ar^Ar2分别是苯基、4-溴苯基、3-溴苯基、4-氯 苯基、4-硝基苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙酰基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-苯氧基 苯基、2-甲基苯基、2-氟苯基、3，5-二氯苯基、2-氯吡啶、尿嘧啶；当Ar^Ar2为环状结构时:n = 0,1 JAAr^Ar2分别是二苯并噻吩、3-氟二苯并噻 吩、氯二苯并噻吩、3-溴二苯并噻吩、3-氛基二苯并噻吩、3-乙酰基二苯并噻吩、3-甲氧基 二苯并噻吩、苯并噻吩噻吩噻吩、苯并噻吩苯并呋喃、苯并噻吩苯并噻吩9-噻吨、3-甲基-9-噻吨、3-氯-9-噻吨、苯并噻吨、10,11-二氢 二苯并硫平-10-甲酸乙酯、10，11_二氢二苯并硫平-10-乙酸酯、10,11-二氢二 苯并硫本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二芳基硫醚类化合物的合成方法，其特征在于，以式(A)所示的高碘盐为反应原料，在无臭的硫化试剂、碱、金属催化剂和配体的作用下，在溶剂中反应得到如式(B)所示的二芳基硫醚类化合物，所述反应过程如下反应式(1)所示：其中，Ar1、Ar2是带有各种取代基的芳基或芳基杂环，为环状结构或者非环状结构；X‑是高碘盐的阴离子。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：姜雪峰，王明，魏建朋，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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