一种制备卤醇和环氧化物的方法技术

提供一种卤醇法制备环氧化物的方法，包括：(1)卤醇化：在反应装置中加入H2O、卤素单质、烯烃化合物，反应得到卤醇；(2)皂化：用碱金属的氢氧化物将卤醇皂化，获得环氧化物和卤化碱金属盐；(3)卤化碱金属盐的双极膜电渗析，得到碱金属的氢氧化物和卤化氢。还提供一种卤醇法制备环氧化物的方法，包括：(1)卤醇化：卤化氢、H2O2和烯烃化合物进行卤醇化反应而得到卤醇；任选地，(2)皂化：用碱金属的氢氧化物将卤醇皂化，获得环氧化物和卤化碱金属盐；任选地，(3)卤化碱金属盐的双极膜电渗析，得到碱金属的氢氧化物和卤化氢。本发明专利技术的方法以极高的选择性和收率制备卤醇或环氧化物，并且大幅度降低了废水、废渣的排放。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种卤醇的制备方法，以及由卤醇制备环氧化物的方法；更具体提供一种以烯烃为原料采用卤醇法制备卤醇的方法，以及采用新醇法制备环氧化物的方法。
技术介绍
环氧化物含有环氧基，化学性质活泼，易开环聚合，是一种重要的有机化工原料。例如环氧丙烷作为丙烯系的第三大衍生物，其最大用途是制备聚醚多元醇，也可生产丙二醇及非离子型表面活性剂。近年来PO还广泛用于合成碳酸二甲酯、二氧化碳聚合物等绿色产品。环氧丙烷的生产环氧丙烷的主要工业化方法为氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。我国大部分企业采用的是氯醇法工艺，也有数套共氧化法和双氧水直接氧化法工艺投入使用。2-氯乙醇(也叫“氯乙烷”)是重要的有机溶剂和有机合成原料。用于制造环氧乙烷、合成橡胶、染料、医药及农药等，也用作有机溶剂。用于制造乙二醇、环氧乙烷，及医药、染料、农药的合成等。环氧乙烷是一种重要的有机化工原料。它是一种有机化合物，化学式是C2H4O，是一种有毒的致癌物质，以前被用来制造杀菌剂。被广泛地应用于洗涤，制药，印染等行业。在化工相关产业可作为清洁剂的起始剂。环氧乙烷(简称“EO”)为一种最简单的环醚，属于杂环类化合物，是重要的石化产品。环氧乙烷主要用于制造乙二醇(制涤纶纤维原料)、合成洗涤剂、非离子表面活性剂、抗冻剂、乳化剂以及缩乙二醇类产品，也用于生产增塑剂、润滑剂、橡胶和塑料等。广泛应用于洗染、电子、医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制等众多领域。现有技术中，环氧乙烷的制备方法：一、氯醇法：分两步反应，第一步是将乙烯和氯气通入水中，生成2-氯乙醇。第二步是用碱(通常为石灰乳)与2-氯乙醇反应，生成环氧乙烷。二、氧化法：可分为空气法和氧气法两种。前者以空气为氧化剂，后者用浓度大于95％(体积)的氧气作为氧化剂。制备环氧化物，卤醇法生产历史悠久，氯醇法的主要工艺过程为烯烃卤醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料烯烃的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。现有技术的氯醇法制备环氧化物主要存在以下问题：①原料氯气与烯烃发生加成副反应，生成二氯烷烃。二氯丙烷很难被利用，浪费大量的原材料。另外，氯气与烯烃反应，放出大量的热，热量集中在反应容器中，导致生产危险行很大。②原料氯气在生产过程中不可避免的夹带少量氧气，随着反应的进行，氯气不断参加反应，因此需要不断的补充氯气，而氧气不能参与反应，不断累积在反应装置内，随着反应的进行，氧气浓度不断升高，而反应放出热量，氧气、氯气、烯烃同时存在，高温下容易引发爆炸。③反应产生盐酸，需要消耗大量的碱(例如氢氧化钙)来中和反应的生成物盐酸，才能有利于反应。④反应产生大量氯化钙，氯化钙导致产生的废水COD偏高，污染环境。⑤氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，氯醇法生产1t环氧化物产生40-50t含氯化物的废水、2.1t氯化钙废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理，严重污染环境。⑥生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。用氯醇法工艺生产环氧化物，如果不能有效地解决废水、废渣问题，企业生产装置能力越大，其环保的包袱就越大；生产量越高，对环境的伤害就越深。所以说，环保已成为制约环氧化物工业发展的首要因素。美国开发和应用氯醇法制备环氧化物最早，应用初期，氯醇法工艺得到广泛的发展和生产。2000年，由于不能有效处理氯醇法工艺产生的废水，美国禁止使用氯醇法工艺生产环氧化物。
技术实现思路
首先，本申请的专利技术人经过研究发现，在卤醇法制备环氧化物的方法中采用碱金属的氢氧化物、同时采用双极膜电渗析技术，获得了预料不到的技术效果。因此，根据本专利技术的第一个实施方案，提供一种卤醇法制备环氧化物的方法，该方法包括以下步骤：(1)卤醇化：在反应装置中加入H2O、卤素单质(优选氯气、溴或碘)、具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物或烯烃化合物，进行卤醇化反应而得到卤醇；(2)皂化：将步骤(1)的卤醇与碱金属的氢氧化物进行皂化反应，分离而获得环氧化物和卤化碱金属盐；(3)电渗析：将步骤(2)获得的卤化碱金属盐经过双极膜电渗析，得到碱金属的氢氧化物和卤化氢。优选，上述方法还包括：(4)环氧化物的精制(如通过蒸馏或精馏)，得到精制的环氧化物。优选的是，具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物或烯烃化合物选自于：C2-C6链烯烃、乙烯基芳烃和二乙烯基芳烃；更优选是，选自于：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、己二烯和苯乙烯。在本申请中，一般，步骤(1)中烯属不饱和化合物或烯烃化合物与卤素单质(如氯气)的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。其次，本申请的专利技术人通过研究发现，采用烯烃、卤化氢和H2O2制备卤醇，然后皂化，能够以极高的选择性和收率制备环氧化物，并且大幅度降低了废水、废渣的排放。因此，根据本专利技术的第二个实施方案，提供一种卤醇法制备卤醇的方法，该方法包括以下步骤：(1)卤醇化：在反应装置中加入卤化氢、H2O2、具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物或烯烃化合物，进行卤醇化反应而得到卤醇。在本专利技术中，所述具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物或烯烃化合物是具有一个或多个C＝C双键的C2-C300烯属不饱和化合物，更优选C2-C200烯属不饱和化合物，更优选C3-C150烯属不饱和化合物，更优选C3-C100烯属不饱和化合物，更优选C3-C50烯属不饱和化合物，更优选C3-C20烯属不饱和化合物。更优选，具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物或烯烃化合物是：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、庚二烯、辛烯、辛二烯、壬烯、壬二烯、癸烯、癸二烯、十一碳烯、十二碳烯、十二碳二烯、十二碳三烯、二十二碳三烯、苯乙烯、甲基苯乙烯或二乙烯基苯中的一种或多种。优选的是，所述卤化氢为氯化氢、溴化氢或碘化氢中的一种或多种。优选的是，步骤(1)中烯属不饱和化合物或烯烃化合物与卤化氢的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。优选的是，步骤(1)中烯属不饱和化合物或烯烃化合物与H2O2的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。优选，所述H2O2的浓度(wt％)为2-100％，优选5-90％，更优选为8-80％，更优选为10-70％，更优选为15-60％，更优选20-50％。作为优选，所述步骤(1)中采用催化剂。在本申请中对催化剂没有任何限制。一般，该催化剂是选自于固体酸类(如钨酸、铌酸)，分子筛类(如Ti-分子筛)，钒磷氧复合物类，钼钒型复合金属氧化物类，钼铋型复合金属氧化物类，钼钨型复合金属氧化物类，Salen过渡金属类催化剂或杂多酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种卤醇法制备环氧化物的方法，包括以下步骤：(1)卤醇化：在反应装置中加入H2O、卤素单质(优选氯气、溴或碘)、具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物或烯烃化合物，进行卤醇化反应而得到卤醇；(2)皂化：将步骤(1)的卤醇与碱金属的氢氧化物进行皂化反应，分离而获得环氧化物和卤化碱金属盐；(3)电渗析：将步骤(2)获得的卤化碱金属盐经过双极膜电渗析，得到碱金属的氢氧化物和卤化氢。

【技术特征摘要】
1.一种卤醇法制备环氧化物的方法，包括以下步骤：(1)卤醇化：在反应装置中加入H2O、卤素单质(优选氯气、溴或碘)、具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物或烯烃化合物，进行卤醇化反应而得到卤醇；(2)皂化：将步骤(1)的卤醇与碱金属的氢氧化物进行皂化反应，分离而获得环氧化物和卤化碱金属盐；(3)电渗析：将步骤(2)获得的卤化碱金属盐经过双极膜电渗析，得到碱金属的氢氧化物和卤化氢。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：(4)环氧化物的精制，得到精制的环氧化物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物或烯烃化合物选自于：C2-C6链烯烃、乙烯基芳烃和二乙烯基芳烃；更优选是，选自于：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、己二烯和苯乙烯；和/或步骤(1)中烯属不饱和化合物或烯烃化合物与卤素单质(如氯气)的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。4.一种制备卤醇的方法，包括以下步骤：(1)卤醇化：在反应装置中加入卤化氢、H2O2、具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物或烯烃化合物，进行卤醇化反应而得到卤醇。5.一种卤醇法制备环氧化物的方法，包括以下步骤：(1)卤醇化：在反应装置中加入卤化氢、H2O2、具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物或烯烃化合物，进行卤醇化反应而得到卤醇；和(2)皂化：将步骤(1)的卤醇与碱金属的氢氧化物(优选，氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂)进行皂化反应，分离而获得环氧化物和卤化碱金属盐。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：(3)电渗析：将步骤(2)获得的卤化碱金属盐经过双极膜电渗析，得到碱金属的氢氧化物和卤化氢。7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：(4)环氧化物的精制，得到精制的环氧化物；优选的是，当步骤(2)所得环氧化物为低分子量(如平均分子量为50-400，如70-300)的环氧化物时，将步骤(2)获得环氧化物经过精馏得到精制的环氧化物。8.根据权利要求4-7中任何一项所述的方法，其特征在于：所述具有一个或多个C＝C双键的烯属不饱和化合物或烯烃化合物是具有一个或多个C＝C双键的C2-C300烯属不饱和化合物，更优选C2-C200烯属不饱和化合物，更优选C3-C150烯属不饱和化合物，更优选C3-C100烯属不饱和化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：舒兴田，林民，廖维林，
申请(专利权)人：江西苏克尔新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36