一种甘油氯化残液的回收利用方法技术

本发明专利技术涉及一种甘油氯化残液的回收利用方法，其包括如下步骤：(1)将甘油氯化残液与水混合回流，分离出焦油及水相；(2)将所述水相与甘油混合，进行氯化反应，得到二氯丙醇。该方法简单、经济、环保。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及。特别是，涉及一种甘油法制备二氯丙醇过程中的甘油氯化残液的回收与利用方法。
技术介绍
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料，可用于合成环氧树脂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、氯醇橡胶等诸多产品，用途十分广泛。二氯丙醇是合成环氧氯丙烷的重要中间体。工业上生产二氯丙醇的方法主要是丙烯高温氯化法及醋酸丙烯酯法，两者都以丙烯为原料。但是，随着石油价格的上涨，用丙烯为原料的生产路线面临着越来越大的压力。近年来，由于生物柴油的快速发展，造成甘油市场过剩，利用生物柴油副产甘油为原料合成二氯丙醇成为国内外开发的热点。甘油氯化法，即甘油与氯化氢反应制备二氯丙醇的方法，已有许多专利报道，该方法可以采用有机二元羧酸如丙二酸、丁二酸、己二酸等作为催化剂，而且，为了提高催化剂利用率，反应结束后不清釜直接投料，从而，达到重复利用催化剂的目的。但是，在高温下，二元羧酸与原料甘油及产物氯丙醇会形成甘油聚合物、羧酸甘油酯、氯丙醇羧酸酯等高沸点副产物，经多次循环形成焦油，与催化剂、甘油、二氯丙醇等一起构成氯化残液。为了避免形成焦油或形成的焦油长期积累影响甘油氯化的正常运转，应及时清理氯化残液。如果氯化残液直接排放会造成严重的环境污染，如果将氯化残液进行处理，回收残留的催化剂、甘油和二氯丙醇，不仅可以减少“三废”排放，而且能够产生显著的经济效益。此外，据R.Tesser, E.Santancesaria 等(Ind.Eng.Chem.Res., 2007, 46 (20): 6456-6465)报道，二兀羧酸催化甘油氯化原理是甘油与二元羧酸先形成羧酸甘油酯，再与氯化氢反应生成二氯丙醇。因此，存在于氯化残液中的羧酸酯，如羧酸甘油酯、一氯丙二醇羧酸酯等也是制备二氯丙醇的有效成分或可作为催化剂，可以列为回收对象。比利时索尔维公司(CN 1974511A，US 20070112224A)通过酸性水解法处理氯化残液。将氯化残液直接与一定浓度的盐酸混合，回流水解，然后降温、结晶、过滤得到己二酸晶体。该专利未对氯化残液进行前期处理，存在水解时间较长、用酸量大、己二酸及其它有效物质回收率低等缺点。江苏扬农化工集团有限公司(化工时刊，2010，24(2):21-24)通过三种方法对自产甘油氯化残液进行处理:(1)酯交换法:该方法将高沸点的己二酸酯与甲醇，在碱性条件下进行酯交换反应，得到己二酸二甲酯，再经过水解得到己二酸。该方法存在步骤繁琐、处理成本较高等缺点；(2)水解法:水解法分为酸性水解和碱性水解，酸性水解是指将高沸点的己二酸酯与盐酸混合，回流水解，然后降温、结晶、过滤得到己二酸晶体。酸性水解法存在水解时间长，用酸量大等缺点。碱性水解是指将高沸点的己二酸酯与液碱混合，回流水解，过滤、酸化、冷却结晶得到己二酸固体。碱性水解法存在步骤繁琐、用碱量大、收率较低等缺点；(3)还原法:该方法将高沸点己二酸酯在Pd/C下加氢还原得到己二醇，或在红铝还原作用下得到己二醛，而不是回收得到己二酸晶体。孙晋源(CN 101914008六，中国日用化学工业研究院硕士论文，2012，33-36)分两步对氯化残液进行水解处理。首先将精馏后的氯化残液与水混合回流水解，过滤、冷却、结晶得到己二酸；然后将过滤得到的有机相与液碱混合回流水解，过滤、冷却、结晶得到己二酸，己二酸收率达86.22%。该方法所处理的氯化残液为经过三次中试循环得到的氯化残液，经过精馏后的氯化残液中己二酸催化剂的含量达40%以上，因循环次数较少，所以氯化残液并无焦油出现。但该方法仍然存在步骤繁琐，有用物质收率低等缺点。陈登民(华东理工大学工程硕士论文，2011，36-43)通过碱性水解法处理氯化残液。将精馏后的氯化残液与一定浓度的液碱混合，回流水解，过滤、酸化、冷却结晶得到丁二酸固体，回收率达到66.71 %。该方法所处理的精馏后氯化残液中丁二酸催化剂的含量达到30%以上。该方法存在步骤繁琐、用碱量大、成本高等缺点，不适宜工业化。现有的甘油氯化残液处理方法主要是指酸性水解或碱性水解法，普遍存在用酸量或用碱量大、步骤繁琐、能耗大、成本高、催化剂收率低等缺点，而且都是回收得到二元羧酸催化剂固体，而不是得到羧酸甘油酯、一氯丙醇羧酸酯等具有催化活性的有效物质，且对其中甘油、一氯丙二醇、二氯丙醇及酯类、醚类等有效物质的回收利用涉及较少。因此需要开发一种步骤简单、成本低廉、环境友好的甘油氯化残液的回收利用方法。
技术实现思路
_9] 专利技术要解决的问题现有甘油氯化残液处理技术存在步骤繁琐、用酸或用碱量大、成本高、催化剂及有效物质回收率低等缺点，特别是现有技术中都是回收纯的以二元羧酸固体形式存在的催化剂，而包含甘油片段的羧酸酯类、醚类等有用成分并未回收利用，造成资源浪费。本申请的目的是，旨在克服上述缺点，提供一种简单、经济、环保的甘油氯化残液的回收利用方法。本申请的另一目的是为了克服如上存在的缺陷，提供一种从甘油氯化残液中有效去除焦油的方法。用于解决问题的方案本申请提供，其特征在于，包括如下步骤:(1)将甘油氯化残液与水混合回流，分离出焦油及水相；(2)将所述水相与甘油混合后，进行氯化反应，优选与氯化氢进行氯化反应，更优选通入HC1气体以进行氯化反应，得到二氯丙醇。根据本申请所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，对甘油氯化残液进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收其中的二氯丙醇及3-氯-1，2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与水混合回流，分离出焦油及水相。根据本申请所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，对甘油氯化残液进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收二氯丙醇，但保留3-氯-1，2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与水混合回流，分离出焦油及水相。根据本申请所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，对甘油氯化残液进行过滤，得到经过滤的甘油氯化残液，再进行蒸馏，优选减压蒸馏，以回收二氯丙醇，但保留3-氯-1，2-丙二醇，然后再将得到的蒸馏后残液与水混合回流，分离出焦油及水相。根据本申请所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，对所述水相进行蒸馏，优选减压蒸馏，以除去水，得到油相，然后再与甘油混合，并进行氯化反应，得到二氯丙醇。根据本申请所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述甘油氯化残液或所述蒸馏后残液与水的质量比为1:0.5-10，优选1:1-5，更优选1:1-3。根据本申请所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述甘油与氯化氢的摩尔比为1:2至1:5，优选1:2至1:3。根据本申请所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，水相或油相的加入量满足由甘油制备二氯丙醇所使用的催化剂的摩尔数是甘油摩尔数的1%至15%，优选2%至10%，更优选3%至5%。根据本申请所述的方法，其特征在于，水相中的催化剂含量，基于水相的总重量计，为0.5重量％至30重量优选为1重量％至20重量％，更优选为2重量％至10重量％ ;油相中的催化剂含量，基于油相的总重量计，为0.1重量％至70重量％，优选为5重量％至50重量％,更优选为10重量％至30重量％。根据本申请所述的方法，其特征在于，所述氯化反应温度为80°C至130°C，优选100。。至 120。。。本申请还提供一种经回收的甘油氯化残液组合物，其特征在于，所述组合物包含二氯丙醇、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甘油氯化残液的回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将甘油氯化残液与水混合回流，分离出焦油及水相；(2)将所述水相与甘油混合后，进行氯化反应，优选与氯化氢进行氯化反应，更优选通入HCl气体以进行氯化反应，得到二氯丙醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李保国，韩福彬，王亮，
申请(专利权)人：连云港环海化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32