采用醇形成金属氧化物的系统和方法技术方案

本发明专利技术涉及一种采用气相淀积工艺和一种或多种醇与一种或多种含金属前体化合物在底材上、特别是在半导体底材或底材组件上形成金属氧化物层的方法及装置。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在气相淀积工艺期间，采用一种或多种醇和一种或多种含金属的前体化合物在底材上生成金属氧化物层的方法。所述前体化合物及方法特别适用于在半导体底材或底材组件上生成金属氧化物层。
技术介绍
近年来微电子元件(如电容器和门电路(gate))的持续微型化已导致传统用于集成电路技术的各种材料正接近其性能极限。底材通常选取硅(即掺杂多晶硅)，二氧化硅(SiO2)常用作介电材料与硅一起构成微电子元件。然而，当二氧化硅层满足最新的微型元件的要求其厚度薄至1nm(即仅有4个或5个分子厚)时，由于隧道电流通过其中而使该层不能再作为绝缘体进行有效工作。因此需要新的高介电常数的材料来扩大元件的性能。这种材料需要表现出高的介电常数、势垒高度足以防止隧道效应、与硅直接接触时稳定以及良好的界面质量和薄膜形态。此外，这种材料必须与门电路材料、电极、半导体加工温度和操作条件相匹配。最近淀积于半导体晶片上的高质量的金属氧化物薄膜(如ZrO2、HfO2、Al2O3和YSZ)在各种存储元件(例如动态随机存取存储器(DRAM)元件、静态随机存取存储器(SRAM)元件和铁电随机存取存储器(FERAM)元件)中的使用引起了人们的兴趣。这些材料的介电常数高，因此是作为存储器中层厚要求相当薄的SiO2的一个极具吸引力的替代品。在硅的存在下，这些金属氧化物层是热力学稳定的，在加温退火时最大限度地减少硅的氧化，并表现出与金属门电路电极相容。具体而言，由于La2O3、HfO2和ZrO2拥有较高的介电常数和带隙，因此它们也是颇具前景的门电路电介质。该发现引发人们对生成层、尤其是基于金属氧化物的介电层的各种淀积方法进行研究。这些淀积方法包括气相淀积、金属热氧化和高真空喷镀。包括化学气相淀积(CVD)和原子层淀积(ALD)的各种气相淀积工艺由于其能够出色地控制电介质在底材上的均匀性和厚度而相当引人注目。但气相淀积工艺通常包括反应性金属前体化合物与氧源(如氧或水)之间的共反应，氧源中的任何一种都能导致不需要的二氧化硅界面层的形成。因此人们正在尝试开发无水和无氧的气相淀积工艺。Ritala等在“Atomic Layer Deposition of Oxide Thin Films withMetal Alkoxides as Oxygen Sources”(采用金属醇盐作为氧源原子层淀积氧化物薄膜)，SCIENCE，288319-321(2000)中描述了一种ALD氧化物薄膜的化学方法。在该方法中，用作金属源和氧源的金属醇盐与另一种金属化合物(如金属氯化物或烷基金属)反应以将金属氧化物淀积于硅上而不出现氧化硅界面层。但该方法也生成了各种不合需要的氯残余物。此外，烷基锆和烷基铪通常是不稳定的，并且无法在市场上购得。同时它们很可能在所得的膜中留下碳。尽管在半导体介电层中有这些持续的改进，但仍需要一种利用具有足够挥发性的金属前体化合物的气相淀积工艺，采用该气相淀积工艺，这些前体化合物能够在特别是半导体底材上形成薄的、高质量的氧化物层。专利技术概述本专利技术提供了各种在底材上气相淀积金属氧化物层的方法。这些气相淀积工艺包括通过将一种或多种醇与一种或多种金属有机胺前体化合物(如烷基胺或烷基亚胺-烷基胺)和/或金属烷基前体化合物结合来形成所述金属氧化物层。重要的是，本专利技术的方法不需要使用水或强氧化剂，因而减少了(并且通常避免了)在所需的金属氧化物层与底材之间产生不合需要的界面氧化物层，以及氧化在顶层之下的其他层的问题。通常并优选所述层为介电层。本专利技术的方法包括在底材(例如为用于制造半导体结构的半导体底材或底材组件)上形成金属氧化物层。这些方法包括提供底材(优选为半导体底材或底材组件)；提供至少一种式R(OH)r的醇，其中R为有机基团，r为1-3；提供至少一种式M1(NR1)w(NR2R3)z(式I)、式M2R4q(式II)或式II的路易斯碱加合物的含金属前体化合物；和采用气相淀积工艺使所述前体化合物在所述底材的一个或多个表面上接触，形成金属氧化物层。在式I和II中M1和M2各自独立为金属(用于此处的金属包括准金属或半金属)；R1、R2、R3和R4各自独立为氢或有机基团；w为0-4；z为1-8；q为1-5；和w、z和q取决于所述金属的氧化态。在本专利技术的一个优选实施方案中，所提供的一种方法包括在淀积室内提供底材(优选为半导体底材或底材组件)；提供至少一种式R(OH)r的醇，其中R为有机基团，r为1-3；提供至少一种式M1(NR1)w(NR2R3)z(式I)、式M2R4q(式II)或式II的路易斯碱加合物的含金属前体化合物；气化所述前体化合物形成气化的前体化合物；并将所述气化的前体化合物引向所述底材，在所述底材一个或多个表面上形成金属氧化物介电层。在式I和II中M1和M2各自独立为金属；R1、R2、R3和R4各自独立为氢或有机基团；w为0-4；z为1-8；q为1-5；和w、z和q取决于所述金属的氧化态。在本专利技术的另一个优选实施方案中，提供了一种制造存储器元件结构的方法。所述方法包括提供在其上具有第一电极的底材；提供至少一种式R(OH)r的醇，其中R为有机基团，r为1-3；提供至少一种式M1(NR1)w(NR2R3)z(式I)、式M2R4q(式II)或式II的路易斯碱加合物的含金属前体化合物；气化所述前体化合物形成气化的前体化合物；将所述气化的前体化合物引向所述底材，在所述底材的第一电极上形成金属氧化物介电层；和在所述介电层上形成第二电极。在式I和II中M1和M2各自独立为金属；R1、R2、R3和R4各自独立为氢或有机基团；w为0-4；z为1-8；q为1-5；和w、z和q取决于所述金属的氧化态。本专利技术还提供了一种气相淀积装置，所述装置包括在其中放置了底材的气相淀积室；一个或多个包含一种或多种式R(OH)r的醇(其中R为有机基团，r为1-3)的容器；一个或多个包含一种或多种式M1(NR1)w(NR2R3)z(式I)、式M2R4q(式II)的前体化合物或式II的路易斯碱加合物的容器。在式I和II中M1和M2各自独立为金属；R1、R2、R3和R4各自独立为氢或有机基团；w为0-4；z为1-8；q为1-5；和w、z和q取决于所述金属的氧化态。本专利技术的方法可利用化学气相淀积(CVD)工艺(可以是脉冲式)或原子层淀积(ALD)工艺(一种包括多个淀积周期，通常在各周期之间进行清除的自限性气相淀积工艺)。优选本专利技术的方法使用ALD。对于某些ALD工艺，可在每一个淀积周期期间交替地将所述前体化合物引入至淀积室内。本文中所用的“半导体底材”或“底材组件”指的是半导体底材，例如基础半导体层，或在其上形成了一个或多个层、结构或区域的半导体底材。基础半导体层通常是晶片上最低的硅材料层，或淀积于另一种材料上的硅层，如蓝宝石上的硅。当提及底材组件时，可预先使用各种工艺步骤来生成或介定各种区域、连接、各种结构或构造以及开孔，例如电容器板或电容器隔板。本文中所用的“层”指的是可采用气相淀积工艺由本专利技术的前体化合物在底材上形成的任何金属氧化物层。术语“层”包括各种半导体工业特定的层，如“阻挡层”、“介电层”和“导电层”(术语“层”与半导体工业中常用的术语“膜”同义)。术语“层”的意义还包括在半导体技术以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造半导体结构的方法，所述方法包括：提供半导体底材或底材组件；提供至少一种式Ｒ（ＯＨ）↓［ｒ］的醇，其中Ｒ为有机基团，ｒ为１－３；提供至少一种式Ｍ↑［１］（ＮＲ↑［１］）↓［ｗ］（ＮＲ↑［２］Ｒ↑［３］）↓［ｚ］ （式Ⅰ）、式Ｍ↑［２］Ｒ↑［４］↓［ｑ］（式Ⅱ）或式Ⅱ的路易斯碱加合物的含金属前体化合物，其中：Ｍ↑［１］和Ｍ↑［２］各自独立为金属；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］各自独立为氢或有机基团；ｗ为０－４； ｚ为１－８；ｑ为１－５；和ｗ、ｚ和ｑ取决于所述金属的氧化态；和采用气相淀积工艺使所述前体化合物在所述半导体底材或底材组件的一个或多个表面上接触，形成金属氧化物层。

【技术特征摘要】
US 2002-8-28 10/229,4731.一种制造半导体结构的方法，所述方法包括提供半导体底材或底材组件；提供至少一种式R(OH)r的醇，其中R为有机基团，r为1-3；提供至少一种式M1(NR1)w(NR2R3)z(式I)、式M2R4q(式II)或式II的路易斯碱加合物的含金属前体化合物，其中M1和M2各自独立为金属；R1、R2、R3和R4各自独立为氢或有机基团；w为0-4；z为1-8；q为1-5；和w、z和q取决于所述金属的氧化态；和采用气相淀积工艺使所述前体化合物在所述半导体底材或底材组件的一个或多个表面上接触，形成金属氧化物层。2.权利要求1的方法，其中所述半导体底材或底材组件为硅晶片。3.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物层为介电层。4.权利要求3的方法，其中所述金属氧化物介电层包含两种或多种不同的金属。5.权利要求4的方法，其中所述两种或多种不同的金属为合金、固溶体或纳米层压材料的形式。6.权利要求1的方法，其中M1和M2各自独立选自3、4、5、6、7、13、14族和镧系的金属。7.权利要求6的方法，其中M1和M2各自独立选自Y、La、Pr、Nd、Gd、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Al和Si的金属。8.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物层的厚度为约30至约80。9.权利要求1的方法，其中R各自独立为(C1-C10)有机基团。10.权利要求1的方法，其中R1、R2、R3和R4各自独立为氢或(C1-C6)有机基团。11.权利要求1的方法，其中w为0-2和z为2-6。12.权利要求1的方法，其中q为2-3。13.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物层包含一种金属。14.权利要求1的方法，其中所述金属氧化物层包含锐钛矿TiO2。15.一种制造半导体结构的方法，所述方法包括在淀积室内提供半导体底材或底材组件；提供至少一种式R(OH)r的醇，其中R为有机基团，r为1-3；提供至少一种式M1(NR1)w(NR2R3)z(式I)、式M2R4q(式II)或式II的路易斯碱加合物的含金属前体化合物，其中M1和M2各自独立为金属；R1、R2、R3和R4各自独立为氢或有机基团；w为0-4；z为1-8；q为1-5；和w、z和q取决于所述金属的氧化态；气化所述前体化合物形成气化的前体化合物；和将所述气化的前体化合物引向所述半导体底材或底材组件，在所述半导体底材或底材组件的一个或多个表面上形成金属氧化物介电层。16.权利要求15的方法，其中所述前体化合物在惰性载气的存在下气化。17.权利要求15的方法，其中M1和M2各自独立选自3、4、5、6、7、13、14族和镧系的金属。18.权利要求15的方法，其中采用化学气相淀积工艺完成所述前体化合物的气化与引导。19.权利要求18的方法，其中所述半导体底材或底材组件的温度为约100℃至约600℃。20.权利要求18的方法，其中所述半导体底材或底材组件置于压力为约0.1托至约10托的淀积室内。21.权利要求18的方法，其中采用包括多个淀积周期的原子层淀积工艺完成所述前体化合物的气化与引导。22.权利要求21的方法，其中在原子层淀积工艺期间，通过在每个淀积周期期间交替导入所述前体化合物来形成所述含金属的层。23.权利要求21的方法，其中所述半导体底材或底材组件的温度为约25℃至约400℃。24.权利要求21的方法，其中所述半导体底材或底材组件置于压力为约10-4托至约1托的淀积室内。25.权利要求15的方法，其中所述金属氧化物层包含一种金属。26.一种在底材上形成金属氧化物层的方法，所述方法包括提供底材；提供至少一种式R(OH)r的醇，其中R为有机基团，r为1-3；提供至少一种式M1(NR1)w(NR2R3)z(式I)、式M2R4q(式II)或式II的路易斯碱加合物的含金属前体化合物，其中M1和M2各自独立为金属；R1、...

【专利技术属性】
技术研发人员：BA瓦尔茨特拉，
申请(专利权)人：微米技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]