【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机酯的，具体涉及一种应用于酯化反应的杂原子分子筛催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、有机酯，包括乙酸乙酯、油酸甲酯、醋酸三甘酯等，是重要的化工原料，其高效合成的意义重大。通常，在酸催化剂的作用下，有机酸与醇发生脱水反应即生成酯。然而，酯化反应是可逆反应，为了提高酯的产率，常通过共沸蒸馏或使用吸水剂脱除水以促进反应平衡移动。此外，还可在反应体系中加入过量的酸或醇，使反应向酯化方向移动。
2、酯化反应常用的催化剂主要是硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、金属有机化合物等均相催化材料。虽然均相催化剂可在较温和的条件下催化酯化反应，但其反应时间较长、且生产效率较低。为解决以上问题，多相酯化催化材料受到广泛关注，所谓多相酯化催化材料是指在酯化反应中同时存在液相和固相的催化体系，这种催化体系可以提供更高的反应效率和产品纯度，并且具有易于分离和回收的优点。虽然如此，多相酯化催化剂的活性、稳定性仍是制约其产业化的重要原因。采用多相酯化催化剂时，其失活原因主要包括有机酸对催化剂的腐蚀以及醇在酸性条件下的脱水。为此，多相酯化催化材料的需耐酸，且对醇脱水反应的活性较低。
3、杂原子分子筛，比如钛硅分子筛、锆硅分子筛，等具有独特的lewis酸性，它们不仅在选择性氧化反应中展现了非常好的活性，也具有一定的酯交换反应性能。此外，钛硅分子筛和锆硅分子筛都具有非常好的水热稳定性和耐酸性能。然而，可能受分子筛孔道尺寸的限制或分子筛弱酸性的影响，杂原子分子筛直接用于催化酸碱酯化合成有机酯的研究报道非常少。申请号为202210760318
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种ti/zr-si多孔分子筛，所述ti/zr-si多孔分子筛可以有效提升现有分子筛催化剂在催化酯化反应的过程中的催化效率。
2、本专利技术的第一目的是提供一种ti/zr-si多孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)将硅源、钛源、锆源、结构导向剂、水混合，并在常压条件下升温水解分散得到前驱体凝胶i，向前驱体凝胶i中加入有机酸源得到前驱体凝胶ii；
4、(2)将前驱体凝胶ii转移至反应釜，在自生压力下水热反应，最后冷却、泄压、过滤、干燥和焙烧得到ti/zr-si多孔分子筛。
5、通常情况下，分子筛的合成是在碱性条件下进行。然而本专利技术在分子筛制备的体系中引入有机酸源，可与碱性前驱体凝胶i产生中和作用形成包含有机羧酸基团的前驱体凝胶ii，该有机羧酸基团可在一定程度上调控分子筛的成核以及晶粒的生长，从而影响分子筛的晶体结构的完整性、形貌以及ti/zr的配位状态。当有机羧酸基团的疏水基团相互作用形成内部疏水、外部亲水的团簇时，该团簇还可与分子筛前驱体或其晶化过渡态作用，，从而在分子筛晶内引入二次孔和表面羟基，改善分子筛晶内的扩散性能、提高分子筛晶内的活性中心的可接近性，并调控由表面羟基产生的lewis酸性。因此在使用本技术方案制得的ti/zr-si多孔分子筛催化酯化反应制备有机酯的过程中，催化活性和稳定性都更高，能有效提高有机酯的生产效率。
6、作为优选，所述步骤(1)中硅源选自有机硅酸酯、硅胶、白炭黑、硅溶胶中的至少一种；为了降低硅源中的杂原子对晶化产物的影响，优选单一硅源；进一步优选为有机硅酸酯，例如正硅酸甲酯、硅酸异丙酯、亚硅酸乙酯、四乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯中的至少一种。
7、作为优选，所述步骤(1)中钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四氟化钛等有机钛酯和/或无机钛盐中的至少一种；优选地，所述钛源为钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的至少一种。
8、作为优选，所述步骤(1)中的锆源选自醋酸锆、异辛酸锆、正丙醇锆、环烷酸锆、四叔丁醇锆、乙酰丙酮锆、锆酸四丁酯等有机锆化合物中的至少一种；优选地，所述锆源为锆酸四丁酯和乙酰丙酮锆中的至少一种。
9、进一步地，所述步骤(1)中的结构导向剂选自季铵碱、季铵盐、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种。
10、具体地，所述季铵碱的结构通式为:
11、
12、其中，r1、r2、r3、r4分别为c1～c4烷基中的至少一种，所述c1～c4烷基选自c1～c4的直链烷基、c3～c4的支链烷基中的至少一种。r1、r2、r3和r4可以独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
13、具体地，所述季铵盐的结构通式为:
14、
15、其中，r1、r2、r3、r4分别为c1～c4烷基中的至少一种，所述c1～c4烷基选自c1～c4的直链烷基、c3～c4的支链烷基中的至少一种。r1、r2、r3和r4可以独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；所述季铵盐中的x是f、cl、br、i等卤素离子中的至少一种。
16、具体地，所述脂肪族胺的结构通式为r5(nh2)n，其中n为1或2的整数。n为1时，r5为c1～c6的烷基中的至少一种，所述c1～c6的烷基选自c1～c6的直链烷基、c3～c6的支链烷基中的至少一种，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基或正己基。n为2时，r5为c1～c6的亚烷基中的至少一种，所述c1～c6的亚烷基选自c1～c6的直链亚烷基、c3～c6的支链亚烷基中的至少一种，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
17、具体地，所述脂肪族醇胺的结构通式为r6(onh)n，其中n为1或2的整数。n为1时，r6为c1～c6的烷基中的至少一种，所述c1～c6的烷基选自c1～c6的直链烷基、c3～c6的支链烷基中的至少一种，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基或正己基。n为2时，r6为c1～c6的亚烷基中的至少一种，所述c1～c6的亚烷基选自c1～c6的直链亚烷基、c3～c6的支链亚烷基中的至少一种，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
18、优选地，所述结构导向剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、三丙胺、三乙胺、二乙胺、三丁胺、己二胺中的至少本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Ti/Zr-Si多孔分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的Ti/Zr-Si多孔分子筛的制备方法，其特征在于，有机酸源包括一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的Ti/Zr-Si多孔分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅源、钛源、锆源、结构导向剂、有机酸源、水的摩尔比为1：(0.0001～0.025)：(0.0001～0.023)：(0.05～0.39)：(0.05～3)：(15～200)，硅源、钛源、锆源分别以SiO2、TiO2、ZrO2计。
4.一种Ti/Zr-Si多孔分子筛，其特征在于，使用权利要求1～3任意一种制备方法制得。
5.根据权利要求4所述的一种Ti/Zr-Si多孔分子筛，其特征在于，所述Ti/Zr-Si多孔分子筛中Lewis酸的酸量为9.4～87.6mmol/g。
6.根据权利要求4所述的一种Ti/Zr-Si多孔分子筛，其特征在于，所述Ti/Zr-Si多孔分子筛中四配位骨架Ti/Zr与五/六配位Ti/Zr的摩尔比为1：(0.2-2)
7.根据权利要求4所述的一种Ti/Zr-Si多孔分子筛，其特征在于，所述Ti/Zr-Si多孔分子筛包括1～7nm的二次孔结构，所述Ti/Zr-Si多孔分子筛二次孔结构的体积为0.09～0.36cm3/g。
8.权利要求1～3任一项所述的方法制得的Ti/Zr-Si多孔分子筛或者权利要求4～7任一项所述的Ti/Zr-Si多孔分子筛在催化酯化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化酯化反应是指以Ti/Zr-Si多孔分子筛作为催化剂，在温度130～390℃、压强0.13～6MPa、有机酸的质量空速为0.01～80h-1的条件下，向固定床反应器中按羧基与羟基的摩尔比1：(0.1～20)通入有机酸与醇，得到有机酯。
...【技术特征摘要】
1.一种ti/zr-si多孔分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的ti/zr-si多孔分子筛的制备方法，其特征在于，有机酸源包括一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的ti/zr-si多孔分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅源、钛源、锆源、结构导向剂、有机酸源、水的摩尔比为1：(0.0001～0.025)：(0.0001～0.023)：(0.05～0.39)：(0.05～3)：(15～200)，硅源、钛源、锆源分别以sio2、tio2、zro2计。
4.一种ti/zr-si多孔分子筛，其特征在于，使用权利要求1～3任意一种制备方法制得。
5.根据权利要求4所述的一种ti/zr-si多孔分子筛，其特征在于，所述ti/zr-si多孔分子筛中lewis酸的酸量为9.4～87.6mmol/g。
6.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：廖维林，王宝荣，谢贤清，陈飞彪，夏剑辉，
申请(专利权)人：江西苏克尔新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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