包含含有甲基丙烯酸酯单元的弹性体的橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及基于增强填料、弹性体基质和交联体系的橡胶组合物，所述弹性体基质对于交联体系具有反应性，所述弹性体基质包含弹性体A，所述弹性体A包含占弹性体A的单体单元的至少20摩尔％的第一甲基丙烯酸酯的单体单元。所述橡胶组合物使得能够改善胎面由所述橡胶组合物构成的轮胎的湿抓地力。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的领域是通过增强填料，特别是用于制造车辆轮胎的增强填料增强的橡胶组合物。
技术介绍
轮胎所需的要求之一是在道路上，特别是在湿地上提供最佳抓地力。给予轮胎在湿地面上增加的抓地力的一种方法是在其胎面中使用橡胶组合物，该组合物具有宽的滞后潜能。但同时，轮胎胎面还必须使其对轮胎的滚动阻力的贡献最小化，也就是说具有最低可能的滞后。因此，胎面的橡胶组合物必须满足两个相矛盾的要求，即，具有最大滞后潜能以满足抓地力要求，并具有尽可能低的滞后以满足滚动阻力的要求。满足抓地力的要求(特别是在湿地面上)和滚动阻力的要求两者仍然是轮胎制造商所持续关注的。为了降低轮胎胎面的滚动阻力，已经提出在胎面的构成橡胶组合物中引入包含带有与二氧化硅相互作用的官能团(例如醇官能团)的甲基丙烯酸酯单体单元的弹性体。弹性体中甲基丙烯酸酯的单体单元的重量含量通常小于弹性体重量的20％，考虑到弹性体的构成单体单元的相应摩尔质量，这表示甲基丙烯酸酯的单体单元的摩尔含量远低于20％。可以参考例如专利申请EP1308318的公开。
技术实现思路
申请人在其研究期间发现，在轮胎胎面的构成橡胶组合物中引入包含甲基丙烯酸酯单体单元的某些弹性体使得能够显著改善湿抓地力性能。因此，本专利技术的第一主题为基于增强填料、交联体系、对于交联体系具有反应性的弹性体基质的橡胶组合物，该弹性体基质包括包含第一甲基丙烯酸的单体单元的弹性体A，所述第一甲基丙烯酸的单体单元占弹性体A的单体单元的至少20摩尔％，条件是如果弹性体A是几种单体的聚合物，则弹性体A是无规共聚物。本专利技术的另一主题是由橡胶制成的半成品，特别是胎面，其包含根据本专利技术的橡胶组合物。本专利技术的另一主题是一种轮胎，其包括根据本专利技术的由橡胶制成的半成品，优选胎面。这种轮胎具有改进的湿抓地力。本专利技术还涉及制造根据本专利技术的橡胶组合物的方法。本专利技术还涉及制造根据本专利技术的轮胎的方法。I.具体实施方式由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表大于a且小于b的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a直至b的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。表述组合物“基于”应理解为意指包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物的组合物，这些基本组分中的一些能够或旨在在制造组合物的各个阶段过程中，特别是在其制造和交联或硫化过程中至少部分地彼此反应。除非另有说明，所有百分比是重量百分比。缩写“phr”是指重量份/100份存在于弹性体基质中的弹性体。“弹性体基质”应理解为是指存在于橡胶组合物中的所有弹性体。形成弹性体基质的全部或部分的弹性体A具有包含(一种或多种)第一甲基丙烯酸酯的单体单元的基本特征，所述第一甲基丙烯酸酯的单体单元占弹性体A的单体单元的至少20摩尔％，优选弹性体A的单体单元的至少30摩尔％，更优选弹性体A的单体单元的至少50摩尔％。这些优选范围可以应用于本专利技术的任何一个实施方案。根据本专利技术的一个实施方案，第一甲基丙烯酸酯为脂族化合物。根据本专利技术的一个特定实施方案，第一甲基丙烯酸酯不同于包含一个或多个环氧官能团的甲基丙烯酸酯。该特定实施方案意味着弹性体A可以包含含有一个或多个环氧官能团的甲基丙烯酸酯的单体单元，条件是其还包含另一种甲基丙烯酸酯的单体单元，在该特定情况下为第一甲基丙烯酸酯，以根据本专利技术的摩尔含量包含。根据本专利技术的一个优选实施方案，第一甲基丙烯酸酯对应于式(I)，其中Z为包含至少2个碳原子、任选地被取代和任选地被一个或多个杂原子中断的碳基链。当碳基链Z包含至少2个碳原子时，湿抓地力的增加甚至更好。更优选地，碳基链Z包含2至20个碳原子。甚至更优选地，碳基链Z为烃基链，亦即，仅由碳和氢原子组成。CH2＝C(CH3)-COO-Z(I)非常有利地，Z为烷基。还更好地，第一甲基丙烯酸酯对应于选自式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的式：CH2＝C(CH3)-COO-Z(a)(Ia)CH2＝C(CH3)-COO-Z(b)(Ib)CH2＝C(CH3)-COO-Z(c)(Ic)CH2＝C(CH3)-COO-Z(d)(Id)其中：Z(a)为2-乙基己基，Z(b)为正辛基，Z(c)为异癸基，Z(d)为正十三烷基。第一甲基丙烯酸酯的式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)可以应用于本专利技术的任何一个实施方案。如果弹性体A是几种单体的聚合物，则弹性体A是无规共聚物。例如，当弹性体A包含甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯单体单元时，单体单元随机分布在聚合物链中。根据本专利技术的一个实施方案，弹性体A是通过自由基聚合，特别是在本体、溶液或分散介质中，尤其是在乳液、分散体或悬浮体中获得的弹性体。尤其是在本体、溶液或分散介质中的自由基聚合，是聚合物合成领域技术人员公知的方法。这三种方法中的一种或另一种的选择可以例如通过待聚合的单体的反应性、聚合反应的聚合动力学或放热性来指导。对于聚合方法的选择，例如可以参考以下出版物：Macromolecules,1998,31,2822-2827；Macromolecules,2006,39,923-930)；J.Am.Chem.Soc.1951,73,5736。该实施方案可以应用于本专利技术的任何一个实施方案。弹性体基质对于交联体系具有反应性。该基本特征意味着弹性体基质具有对于交联体系具有反应性的位点。换而言之，弹性体基质包括至少一种具有对于交联体系具有反应性的位点的弹性体。根据本专利技术的实施方案，对于交联体系具有反应性的弹性体基质的位点能够通过形成共价键与交联体系反应。该实施方案可以应用于本专利技术的任何一个实施方案。根据本专利技术的一个实施方案，弹性体基质包含对于交联体系具有反应性的单体单元。换而言之，弹性体基质的反应性位点是弹性体基质的单体单元。根据该实施方案，弹性体基质通过存在于弹性体基质的至少一种弹性体中并且对于交联体系具有反应性的单体单元与交联体系反应。单体单元对于交联体系具有反应性的弹性体可以是弹性体A。在弹性体A不具有对于交联体系具有反应性的单体单元的情况下，弹性体基质包含具有对于交联体系具有反应性的单体单元的第二弹性体B。根据本专利技术的一个实施方案，弹性体基质中弹性体A的含量为至少20phr，优选至少40phr，更优选至少50phr。该实施方案，无论是否为其优选形式，都可以应用于本专利技术的任何一个实施方案。根据本专利技术的第一变体，弹性体基质包含(一种或多种)第二弹性体，即弹性体B，其包含对于交联体系具有反应性的单体单元。优选地，弹性体B为二烯弹性体。“二烯”弹性体(或橡胶)应以已知的方式被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)单元构成的一种(或多种)弹性体。这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常，“基本上不饱和的”应理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶组合物，其基于：‑增强填料，‑交联体系，‑弹性体基质，所述弹性体基质对于交联体系具有反应性，所述弹性体基质包含弹性体A，所述弹性体A包含占弹性体A的单体单元的至少20摩尔％的第一甲基丙烯酸酯的单体单元，条件是如果弹性体A是几种单体的聚合物，则弹性体A是无规共聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.01 FR 14562411.一种橡胶组合物，其基于：-增强填料，-交联体系，-弹性体基质，所述弹性体基质对于交联体系具有反应性，所述弹性体基质包含弹性体A，所述弹性体A包含占弹性体A的单体单元的至少20摩尔％的第一甲基丙烯酸酯的单体单元，条件是如果弹性体A是几种单体的聚合物，则弹性体A是无规共聚物。2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中第一甲基丙烯酸酯的单体单元占弹性体A的单体单元的至少30摩尔％。3.根据权利要求1和2任一项所述的橡胶组合物，其中第一甲基丙烯酸酯对应于式(I)CH2＝C(CH3)-COO-Z(I)其中Z为包含至少2个碳原子、任选地被取代和任选地被一个或多个杂原子中断的碳基链。4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中Z包含2至20个碳原子。5.根据权利要求3和4任一项所述的橡胶组合物，其中Z为烃基链。6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中Z是烷基。7.根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物，其中第一甲基丙烯酸酯不同于包含一个或多个环氧官能团的甲基丙烯酸酯。8.根据权利要求1至7任一项所述的橡胶组合物，其中第一甲基丙烯酸酯是脂族化合物。9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中弹性体基质包含对于交联体系具有反应性的单体单元。10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中弹性体基质包含第二弹性体，即弹性体B，其包含对于交联体系具有反应性的单体单元。11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中弹性体B是二烯弹性体。12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中弹性体B是选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物的基本上不饱和的二烯弹性体。13.根据权利要求10至12任一项所述的橡胶组合物，其中弹性体基质由弹性体A和弹性体B组成。14.根据权利要求10至13任一项所述的橡胶组合物，其中存在于弹性体A中的第一甲基丙烯酸酯的单体单元占弹性体A的单体单元的100摩尔％。15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其中弹性体A是甲基丙烯酸2-乙基己酯的均聚物、甲基丙烯酸正辛酯的均聚物、甲基丙烯酸异癸酯的均聚物或甲基丙烯酸正十三烷基酯的均聚物。16.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中弹性体A包含对于交联体系具有反应性的单体单元。17.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中弹性体A包含第二单体的单体单元，...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·科斯特，R·沙赫，R·马特莫尔，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR