改性橡胶,生产它的方法和含有它的组合物技术

本发明专利技术涉及：用在分子中带有两个或多个环氧基的化合物改性的具有特殊结构的改性橡胶；生产改性橡胶的方法，该方法包括使用有机锂作为引发剂通过溶液聚合方法使乙烯基芳族烃和共轭二烯共聚，以及用在分子中具有两个或多个环氧基的化合物改性所得共聚物。本发明专利技术进一步涉及通过将含有改性橡胶的生橡胶与二氧化硅配混获得的改性橡胶组合物，以及各自由改性橡胶组合物获得的橡胶振动隔离体和鞋制品。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,生产它的方法和含有它的组合物的制作方法<
>本专利技术涉及，该橡胶给出了抗压缩变形性(c-set)和粘弹性温度依赖性优异的硫化橡胶组合物，生产该的方法，和含有的组合物。更具体地，本专利技术涉及包括具有用含环氧基的特定化合物改性的端部的特殊结构的乙烯基芳族烃/共轭二烯嵌段共聚物的；生产的方法，其中通过阴离子聚合生产和含有活性锂的特定结构的乙烯基芳族烃/共轭二烯嵌段共聚物通过与具有两个或多个环氧基/分子的化合物反应来改性；和通过将主要与二氧化硅复合获得的组合物。此外，本专利技术还涉及各由组合物获得及抗压缩变形性和粘弹性温度依赖性优异的橡胶振动隔离体和鞋类制品。<
技术介绍
>日本专利公报No.287617/1991提出了具有由通式(A-B)n-X(其中A表示乙烯基芳族聚合物嵌段和B表示二烯化合物聚合物嵌段)表示的结构的热塑性弹性体作为嵌段聚合物。然而，这类热塑性弹性体在分子中具有两个或多个独立乙烯基芳族聚合物嵌段和由于乙烯基芳族聚合物嵌段的内聚力而必需过高的加工温度。因此难以将这种弹性体与二氧化硅、炭黑、或类似物配混和用硫来硫化组合物。最近，人们提出了许多技术用于将二氧化硅引入到生橡胶中，以生产设计用于获得资源节约和能量节约的轮胎用橡胶组合物。也就是说，在那些技术中，在迄今使用的轮胎胎面橡胶的制备中，将二氧化硅或二氧化硅和炭黑的混合物引入到橡胶中，而不是引入炭黑，从而获得更高的冲击回弹性，增高粘弹性的低温(0℃)tanδ，以便改进抗湿滑性，和同时降低高温(50-70℃)tanδ，以便降低轮胎滚动阻力，使能量损失减少。例如在U.S.专利5,227,425中提出了典型技术。在该技术中，二氧化硅作为增强填料用于具有特定结构的SBR，以及橡胶组合物在特定条件下捏合，从而获得具有在燃料节约性能和抗湿滑性之间具有改进平衡的胎面橡胶组合物。为了改进二氧化硅在这种橡胶组合物中的分散性能，使用硅烷偶联剂如双(三乙氧基丙基)四硫化物。此外，在日本专利公报Nos.227908/1987，53513/1996，53576/1996，225324/1997等中提出了橡胶用各种烷氧基甲硅烷基的端部改性的技术和用这些技术生产的含二氧化硅的橡胶组合物。这些技术用来改进二氧化硅在橡胶中的分散性能和减少硅烷偶联剂的用量。这些烷氧基甲硅烷基改性聚合物通过使用由阴离子聚合得到的端部活性聚合物与特定烷氧基硅烷化合物反应来获得。根据上述各种技术的橡胶组合物主要用来改进轮胎的抗湿滑性和滚动阻力之间的平衡。也就是说，那些技术目的在于改良粘弹性，以便提高低温(0℃)tanδ，改进抗湿滑性，以及降低高温(50-70℃)tanδ，减少滚动阻力。然而，这些橡胶组合物具有一些问题，例如，性能明显根据条件，例如随环境温度的变化而变化。例如，由于在低温范围内的tanδ增高，橡胶在低温范围(例如0℃)内具有增高的硬度和降低的橡胶弹性，例如冲击回弹性。另一方面，在高温范围内(50-70℃)，橡胶具有降低的tanδ，因此，具有降低的硬度。<本专利技术的公开>为了克服上述问题，本专利技术人对乙烯基芳族烃在乙烯基芳族烃/共轭二烯共聚物中的分布和对其中的改性基团进行了广泛研究。结果，已经发现，/二氧化硅组合物尤其在c-set和粘弹性的温度依赖性和应变依赖性上是优异的，其中是通过用在分子中具有两个或多个环氧基的化合物改性共聚物的乙烯基芳族烃聚合物嵌段的端部而从具有就乙烯基芳族烃的分布而论的特殊结构的共聚物获得的一种。基于该发现，实现了本专利技术。也就是说，本专利技术涉及，包括通过改性具有(R-B)结构的共聚物获得的用通式(R-B)n-X表示的改性共聚物，其中具有5-60％重量的总结合乙烯基芳族烃含量，3-40％重量的总结合乙烯基芳族烃聚合物嵌段含量，和80mol％或80mol％以下的在共轭二烯结构部分中的乙烯基含量和已用改性剂偶联的分子的主峰分子量是100,000-1,500,000，根据GPC测定(其中，在该式中，R表示结合的乙烯基芳族烃含量为50％重量或50％重量以下的共轭二烯聚合物或乙烯基芳族烃/共轭二烯无规共聚物；B表示具有乙烯基芳族烃聚合物嵌段的乙烯基芳族烃/共轭二烯共聚物或表示乙烯基芳族烃聚合物嵌段，R/B重量比是在30/70-97/3的范围内；n是1或1以上的整数；和X表示具有两个或多个环氧基/分子的化合物的改性残基)。本专利技术进一步涉及生产的方法，包括通过使用有机锂化合物作为引发剂的溶液聚合方法来生产包括乙烯基芳族烃和共轭二烯的具有(R-B)结构的嵌段共聚物；和通过使共聚物的活性端部与具有两个或多个环氧基/分子的化合物反应来改性共聚物。本专利技术还进一步涉及组合物，它包括100重量份的含本专利技术的的一种或多种生橡胶(或99-20％重量的本专利技术的和1-80％重量选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、和聚异戊二烯橡胶中的至少一种橡胶)和5-150重量份的二氧化硅。此外，本专利技术还涉及各自由组合物获得的橡胶振动隔离体和鞋类制品。<实施本专利技术的最佳方式>以下将详细地解释本专利技术。用通式(R-B)n-X表示的本专利技术的由一种或多种乙烯基芳族烃和一种或多种共轭二烯形成。乙烯基芳族烃的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯等。共轭二烯的实例包括1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。在本专利技术的中，结合的乙烯基芳族烃总含量是5-60％重量，优选10-50％重量。低于5％重量的结合的乙烯基芳族烃总含量是不希望的，因为组合物具有太低的机械强度。结合的乙烯基芳族烃总含量超过60％是不希望的，因为结果是c-set降低，粘弹性的低温tanδ值太高，因此橡胶的弹性受损。此外，结合的乙烯基芳族烃聚合物嵌段总含量是3-40％重量，优选5-30％重量。结合的乙烯基芳族烃聚合物嵌段总含量低于3％重量是不希望的，因为粘弹性的温度依赖性和应变依赖性增高。在其中乙烯基芳族烃嵌段含量超过40％重量的情况下，具有增高的硬度和太高的tanδ值，导致了橡胶弹性减小和c-set降低。在本专利技术的中，在共轭二烯结构部分中的乙烯基含量是80mol％或80mol％以下，优选10-70mol％，更优选10-65mol％。乙烯基含量超过80mol％是不理想的，因为硫化橡胶在低温性能、耐磨性等上受损。用通式(R-B)n-X表示的本专利技术的的分子量(通过GPC测定和基于标准聚苯乙烯样品计算)是100,000-1,500,000，优选150,000-1,200,000，更优选200,000-1,000,000，按用改性剂偶联的部分的主峰分子量计算。改性部分基本具有支化结构，因为它们已用具有两个或多个环氧基的化合物改性。对于用改性剂偶联的分子，主峰分子量低于100,000是不理想的，因为该在机械强度、动态性能、c-set等上受损。它的主峰分子量超过1,500,000是不希望的，因为该具有明显降低的改性度和当用作组合物时表现了受损的加工性能。适当的是，在本专利技术的中，改性前的乙烯基芳族聚合物嵌段的分子量应该是5,000-50,000，优选7,000-40,000，更优选10,000-30,000。乙烯基芳族烃聚合物嵌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性橡胶，包括通过改性具有（Ｒ－Ｂ）结构的共聚物获得的用通式（Ｒ－Ｂ）↓［ｎ］－Ｘ表示的改性共聚物，其中改性橡胶具有５－６０％重量的结合的乙烯基芳族烃总含量，３－４０％重量的结合的乙烯基芳族烃聚合物嵌段总含量，和８０ｍｏｌ％或８０ｍｏｌ％以下的在共轭二烯结构部分中的乙烯基含量和已用改性剂偶联的分子的主峰分子量是１００，０００－１，５００，０００，该分子量是根据ＧＰＣ测定的（其中，在该式中，Ｒ表示结合的乙烯基芳族烃含量为５０％重量或５０％重量以下的共轭二烯聚合物或乙烯基芳族烃／共轭二烯无规共聚物；Ｂ表示具有乙烯基芳族烃聚合物嵌段的乙烯基芳族烃／共轭二烯共聚物或表示乙烯基芳族烃聚合物嵌段，Ｒ／Ｂ重量比是在３０／７０－９７／３的范围内；ｎ是１或１以上的整数；并且Ｘ表示每分子具有两个或多个环氧基的化合物的改性残基）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：房前博，户田圭一，
申请(专利权)人：日本弹性体股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]