一种催化制备六氟‐1,3‐丁二烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化制备六氟‑1,3‑丁二烯的方法，将1,2‑二氯‑1,1,2‑三氟乙烷经锌粉还原脱氯，得到CF2＝CHF气相中间产品，通入液溴中发生加成反应得到CBrF2CHBrF。CBrF2CHBrF在蒸发器中蒸发产生气体，通过装有第一催化剂的反应管脱去一分子HBr生成溴代三氟乙烯。溴代三氟乙烯在锌粉、溶剂和第二催化剂作用下经两步反应生成六氟‑1,3‑丁二烯。本发明专利技术具有工艺简单、收率高、原料易得、易于工业化、绿色环保的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氟氯烯烃制备
，具体说是一种通过催化加氢脱氯二聚作用制备六氟-1,3-丁二烯的方法。
技术介绍
六氟-1,3-丁二烯是一种液化气体，分子式C4F6，分子量162，熔点-132℃，沸点6℃，临界温度140℃，气相密度(相对空气)6.79，燃烧范围7％～73％，其主要应用为半导体产品的等离子刻蚀加工介质。与传统的等离子蚀刻气CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8和NF3相比，C4F6具有更快的蚀刻速率、高的蚀刻选择性和高深宽比的特点。C4F6在0.13μm技术层面有许多蚀刻上的优点，它比C4F8有更高的对光阻和氮化硅选择比，在使用时可以提高蚀刻的稳定性，提高蚀刻速率和均匀度，从而提高产品优良率。同时，同其它刻蚀气相比，六氟-1,3-丁二烯GWP值低(温室效应潜值)，大气寿命短(小于2天)，环保性能更加优异，这极大地刺激了它的生产需求。六氟-1,3-丁二烯的制备方法有多种，主要包括1,2-二氟二氯乙烯为原料与单质氟的二聚反应，或者用1,2,3,4-四氯丁烷为原料与单质氟的气相氟化，然后脱HCl制备六氟-1,3-丁二烯(WO2009087067,US0216053)；氟乙烯基溴化锌为原料(CN101525267)偶联到六氟-1,3-丁二烯；四氟乙烯为原料与单质碘(US0193643，CN101774884B)的热致或光致调聚反应获得1,4-二碘八氟丁烷，然后脱除碘化氢得到六氟-1,3-丁二烯；氟氯乙烯为原料(CN101910096A)，与氟气或氯气发生氟化二聚反应生成四卤六氟丁烷中间体，再将其脱氯得到六氟-1,3-丁二烯；1,1,2-三溴三氟乙烷为原料(CN102399128)与锌粉或镁粉反应，得到三氟乙烯基溴化物的金属有机物，然后再滴加金属卤化盐得到六氟-1,3-丁二烯。用1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)为原料合成CF2＝CFZnCl再偶联得到六氟-1,3-丁二烯等工艺路线。CN102399128提出制备六氟-1,3-丁二烯的方法为在非质子型有机溶剂存在下，1,1,2-三溴三氟乙烷与锌粉或镁粉反应，得到三氟乙烯基溴化物的金属有机物，然后再滴加金属卤化盐得到C4F6。过程中的金属卤化盐为三价铁、二价铜的氯化物或溴化物。该方法具有选择性高、易于提纯、污染小的优点，但制备过程需消耗等量的金属Zn，成本较高。CN101525267发现了以氟乙烯基溴化锌为中间体制备六氟-1,3-丁二烯的方法，具体过程为：在有惰性气体保护的反应器中加入锌粉和非质子型极性溶剂，控制温度为50～90℃，再加入1,1-二溴四氟乙烷，生成三氟乙烯基溴化锌；三氟乙烯基溴化锌在催化剂的作用下发生偶联反应，生成C4F6。其优点是步骤短、工艺简单，副产物少；但也存在原材料价格高，反应条件苛刻，产率比较低，用到的试剂较难处理等缺点。因此需要一种工艺简单，原料廉价易得，成本低，更有利于工业规模生产，且可连续化生产的制备方法。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺陷，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、收率高、步骤少且易于工业化的催化制备六氟-1,3-丁二烯的方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种催化制备六氟-1,3-丁二烯的方法，包括：步骤1、将1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷通入锌粉和溶剂的混合液中，于50～100℃、N2气氛下反应0.5～5h，得到三氟乙烯；步骤2、将三氟乙烯通入液溴中反应，得到CBrF2CHBrF；步骤3、将CBrF2CHBrF加热形成蒸汽后，与第一催化剂在100～350℃下反应0.1～10s，得到三氟溴乙烯；步骤4、将三氟溴乙烯通入锌粉和溶剂的混合液中，于25～100℃、N2气氛下反应0.5～5h，然后降温至-20～10℃，加入第二催化剂反应0.5～5h，得到六氟-1,3-丁二烯；所述溶剂选自无水乙醇、四氢呋喃、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述第一催化剂选自KNO3/活性炭、KF/活性炭、MgO、CsCl/活性炭、CsF/活性炭、KF/MgO、KF/MgF2、CsF/MgF2和CsCl/MgF2中的至少一种；所述第二催化剂选自FeCl3、FeBr3、CuCl、CuCl2、CuBr和CuBr2中的至少一种。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术采用以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)为原料的全合成路线，原料廉价易得、成本低，1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)为臭氧层破坏物质，本专利技术以其作为原料，将其转化为附加值高、环境友好的含氟单体，属于绿色环保的工艺路线，其绿色环保、社会效益和经济效益显著，适于工业化生产；(2)本专利技术提供的制备六氟-1,3-丁二烯的方法，克服了现有工艺操作周期长、单位容积产量低的缺点，其收率高、步骤少、易于工业化，本专利技术通过反应物的选择和反应条件的控制，可以实现高纯度的六氟-1,3-丁二烯的生产。具体实施方式为详细说明本专利技术的
技术实现思路
、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。本专利技术最关键的构思在于：以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷为原料，依次经过液相脱氯反应、溴加成反应、脱除HBr反应和偶联反应制得六氟-1,3-丁二烯，工艺简单、收率高、步骤少且易于工业化。六氟-1,3-丁二烯：别名全氟丁二烯，CAS登录号685-63-2，分子式C4F6，化学结构式CF2＝CF-CF＝CF2。1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷：别名CFC-123a、F-123a、HCFC-123a、R-123a，CAS登录号354-23-4，分子式C2HCl2F3，化学结构式CClF2-CHClF。三氟乙烯：CAS登录号359-11-5，分子式C2HF3，化学结构式CF2＝CHF。CBrF2CHBrF：别名Halon2302，英文名Ethane,1,2-dibromo-1,1,2-trifluoro-，CAS登录号354-04-1，分子式C2HBr2F3，化学结构式CHFBr-CF2Br。三氟溴乙烯：别名溴代三氟代乙烯，CAS登录号598-73-2，分子式C2BrF3，化学结构式CFBr＝CF2。具体的，本专利技术提供的催化制备六氟-1,3-丁二烯的方法，包括：步骤1、将1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷通入锌粉和溶剂的混合液中，于50～100℃、N2气氛下反应0.5～5h，得到三氟乙烯；步骤2、将三氟乙烯通入液溴中反应，得到CBrF2CHBrF；步骤3、将CBrF2CHBrF加热形成蒸汽后，与第一催化剂在100～350℃下反应0.1～10s，得到三氟溴乙烯；步骤4、将三氟溴乙烯通入锌粉和溶剂的混合液中，于25～100℃、N2气氛下反应0.5～5h，然后降温至-20～10℃，加入第二催化剂反应0.5～5h，得到六氟-1,3-丁二烯；所述溶剂选自无水乙醇、四氢呋喃、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述第一催化剂选自KNO3/活性炭、KF/活性炭、MgO、CsCl/活性炭、CsF/活性炭、KF/MgO、KF/MgF2、CsF/MgF2和CsCl/MgF2中的至少一种；所述第二催化剂选自FeCl3、FeBr3、CuCl、CuCl2、CuBr和CuBr2中的至少一种。本专利技术总的合成工艺过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化制备六氟‐1,3‐丁二烯的方法，其特征在于，包括：步骤1、将1,2‑二氯‑1,1,2‑三氟乙烷通入锌粉和溶剂的混合液中，于50～100℃、N2气氛下反应0.5～5h，得到三氟乙烯；步骤2、将三氟乙烯通入液溴中反应，得到CBrF2CHBrF；步骤3、将CBrF2CHBrF加热形成蒸汽后，与第一催化剂在100～350℃下反应0.1～10s，得到三氟溴乙烯；步骤4、将三氟溴乙烯通入锌粉和溶剂的混合液中，于25～100℃、N2气氛下反应0.5～5h，然后降温至‑20～10℃，加入第二催化剂反应0.5～5h，得到六氟‑1,3‑丁二烯；所述溶剂选自无水乙醇、四氢呋喃、乙腈和N，N‑二甲基甲酰胺中的至少一种；所述第一催化剂选自KNO3/活性炭、KF/活性炭、MgO、CsCl/活性炭、CsF/活性炭、KF/MgO、KF/MgF2、CsF/MgF2和CsCl/MgF2中的至少一种；所述第二催化剂选自FeCl3、FeBr3、CuCl、CuCl2、CuBr和CuBr2中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种催化制备六氟‐1,3‐丁二烯的方法，其特征在于，包括：步骤1、将1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷通入锌粉和溶剂的混合液中，于50～100℃、N2气氛下反应0.5～5h，得到三氟乙烯；步骤2、将三氟乙烯通入液溴中反应，得到CBrF2CHBrF；步骤3、将CBrF2CHBrF加热形成蒸汽后，与第一催化剂在100～350℃下反应0.1～10s，得到三氟溴乙烯；步骤4、将三氟溴乙烯通入锌粉和溶剂的混合液中，于25～100℃、N2气氛下反应0.5～5h，然后降温至-20～10℃，加入第二催化剂反应0.5～5h，得到六氟-1,3-丁二烯；所述溶剂选自无水乙醇、四氢呋喃、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述第一催化剂选自KNO3/活性炭、KF/活性炭、MgO、CsCl/活性炭、CsF/活性炭、KF/MgO、KF/MgF2、CsF/MgF2和CsCl/MgF2中的至少一种；所述第二催化剂选自FeCl3、FeBr3、CuCl、CuCl2、CuBr和CuBr2中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化制备六氟‐1,3‐丁二烯的方法，其特征在于：在步骤1中，以质量比计，溶剂∶锌粉＝1.5～4∶1；以摩尔比计，锌粉∶1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷＝1～2∶1。3.根据权利要求1所述的催化制备六氟‐1,3‐丁二烯的方法，其特征在于：在步骤1中，反应温度为60～80℃，反应时间为1～2h。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈岩飞，王聪海，肖晓明，
申请(专利权)人：邵武华航新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35