本发明专利技术公开了一种制备全氟丁二烯的方法，该方法在有机溶剂存在下，1，1，2-三溴三氟乙烷与金属脱卤剂反应生成三氟乙烯基溴化物的金属有机物，再向金属有机物中滴加金属卤化盐得到全氟丁二烯气体，所述金属脱卤剂为金属锌粉或者金属镁粉，所述有机溶剂为非质子极性型极性溶剂，所述金属卤化盐为无水三氯化铁、无水三溴化铁、无水氯化铜或者为无水溴化铜；本方法产品选择性高，易于分离和提纯，对环境无污染，易于实现工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，特别是以1，1，2-三溴三氟乙烷为原料制备全氟丁二烯的方法。
技术介绍
全氟丁二烯是一种温室效应GWP (100)只有290且不破环臭氧层，同时性能非常优良的含氟产品。在全球温室气体减排力度加强下，这个产品的环保意义得到了充分的体现。 研究表明全氟丁二烯作为电子领域的蚀刻剂，具有高选择性和精确性。目前只有国外少数几家公司有生产，国内还没有生产。由于目前国外市场上全氟丁二烯价格较高使其应用受到极大限制，尽早开发合适的全氟丁二烯生产工艺，可以拓展其应用范围，并在电子线路的蚀刻和替代强温室效应的蚀刻剂领域占据有利地位，产生巨大竞争力。目前已知合成全氟丁二烯的工艺方法主要有=(I)CF2 = CFCl和ICl反应得到 CF2CICFCII，然后在相同体积汞和紫外光照射条件下经二聚反应得到CF2C1CFC1CFC1CF2C1， 再以锌粉脱氯得到全氟丁二烯；0)CF2C1CFC1I和CF2 = CF2在γ射线和高压条件下产生调聚反应得到CF2CICFCI (C2F4) I，随后在紫光光照射下以氯气进行氯化，然后分两步脱氯得到全氟丁二烯；(3)液溴和CF2 = CFCl反应生成CF2BrCFBrCl,在紫外光照射下再与CF2 = CFCl反应得到0 力比 (10 (10&81~，最后以锌粉脱卤得到全氟丁二烯；(4乂& = CFCl高温下热解生成CF2 = CF-CFC1CFC12和1，2-二氯六氟环丁烷，氯化分离后，前者脱氯可得六氟丁二烯，后者脱氯后在500-65(TC下可以转化成全氟丁二烯；(5) CF2 = CF2与液溴反应生成CF2BrCF2Br,在催化剂作用下异构化得到CF3CFBr2，再与锌粉生成金属有机物CF2 = CFSiBr，并在偶合剂存在下得到全氟丁二烯；(6) CFCl = CFCl在高温高压下二聚得到CFCl =CF-CFC1CFC12，其次在紫外光下进行光氯化得到CFC12CFC1CFC1CFC12，然后再进行氟化生成 CF2C1CFC1CFC1CF2C1，最后以锌粉脱氯得到全氟丁二烯；(7)CH2C1CHC1CHC1CH2C1，CFC1 = CFCl等与氟气反应得到CF2C1CFC1CFC1CF2C1，再脱氯得到全氟丁二烯；(8) I (C2F4)2I同金属有机化合物在-70 -80°C条件下反应得到全氟丁二烯。上述各制备方法，具体可参阅以下专利或非专利文献专利文献1 美国专利第3046304号说明书非专利文献2 美国化学文摘1971，74，126097h非专利文献 3 Dedek，Ζ· Chvatal，Journal of Fluorine Chemistryl986, 31, 363专利文献4 美国专利第沈68182号说明书专利文献5 日本专利特开昭201114710A号公告专利文献6 英国专利第798407号说明书专利文献7 中国专利第101641311A号说明书非专利文献8 苏成晓，有机氟工业，2008，1，62-64上述各工艺方法中，几乎都要用到高温高压、紫外线照射、极低温冷冻反应、氟气、 汞等条件中的一种或数种方法，这些方法对反应设备和工艺提出了苛刻的要求，并且会面对严峻的环境污染问题，难以实现工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该方法采用的原料为1，1， 2-三溴三氟乙烷，工艺方法产品选择性高，易于分离和提纯，实现了全氟丁二烯的工业化生产。为了实现上述的目的，本专利技术制备全氟丁二烯的方法在有机溶剂存在下，1，1， 2-三溴三氟乙烷与金属脱卤剂反应生成三氟乙烯基溴化物的金属有机物，再向金属有机物中滴加金属卤化盐得到全氟丁二烯气体。本专利技术所涉及的原料1，1，2-三溴三氟乙烷，通过色谱-质谱联用和气相色谱分析确认其纯度> 98%。所述金属脱卤剂为金属锌粉或者为金属镁粉。所述金属锌粉、金属镁粉经活化处理。优选为粉末状金属锌。本专利技术用到的金属锌粉可直接由于反应，也可以通过活化处理后用于反应，本专利技术涉及的金属脱卤剂优选为活化处理后的金属锌粉。所述有机溶剂为非质子极性型极性溶剂，所述非质子极性型极性溶剂为酰胺、醚、 腈、亚砜或者酮类溶剂，或者上述类别中的一种以上的组合。所述酰胺为N，N-二甲基甲酰胺，酮为N-甲基吡咯烷酮。所述金属卤化盐为无水三氯化铁、无水三溴化铁、无水氯化铜或者为无水溴化铜。所述有机溶剂与1，1，2_三溴三氟乙烷的质量比为0.5 1-5 1 ；进一步优选， 所述有机溶剂与1，1，2-三溴三氟乙烷的质量比为1 1-2 1。所述有机溶剂与金属脱卤剂的质量比为2 1-10 1 ；进一步优选，所述有机溶剂与金属脱卤剂的质量比为2.5 1-3.5 1。所述1，1，2_三溴三氟乙烷与金属脱卤剂的摩尔比为1 2.0-1 3. 0 ；进一步优选，所述1，1，2_三溴三氟乙烷与金属脱卤剂的摩尔比为1 2.0-1 2.4。所述1，1，2_三溴三氟乙烷与金属卤化盐的摩尔比为1 1.0-1 2.0，进一步优选，所述1，1，2_三溴三氟乙烷与金属卤化盐的摩尔比为1 1.0-1 1.2。所述1，1，2_三溴三氟乙烷与金属脱卤剂反应生成三氟乙烯基溴化物的金属有机物的反应优选在干燥的反应器内进行，并反应器内抽真空后以惰性气体置换使体系为干燥无氧体系，所述惰性气体优选为高纯氮气。所述1，1，2_三溴三氟乙烷与金属脱卤剂反应生成三氟乙烯基溴化物的金属有机物的起始温度为40-90°C，并保持反应温度在50-90°C。所述1，1，2-三溴三氟乙烷与金属脱卤剂反应生成三氟乙烯基溴化物的金属有机物的起始温度为50-70°C，并保持反应温度在75-90°C。所述1，1，2-三溴三氟乙烷与金属脱卤剂反应生成三氟乙烯基溴化物的金属有机物的保持时间为1-8小时。所述1，1，2_三溴三氟乙烷与金属脱卤剂反应生成三氟乙烯基溴化物的金属有机物的保持时间为3-4小时。所述三氟乙烯基溴化物的金属有机物反应生成全氟丁二烯的起始温度为0-60°C， 优选起始温度为0-5°C。所述三氟乙烯基溴化物的金属有机物与金属卤化盐反应生成全氟丁二烯的保持温度为30-40°C。本专利技术方法产品选择性高，易于分离和提纯，对环境无污染，易于实现工业化生产。具体实施例方式将反应体系干燥除水后加入金属脱卤剂，抽真空置换高纯氮；将反应体系升温至 40-90 0C，优选50-70 0C，加入溶于非质子型极性溶剂中的1，1，2-三溴三氟乙烷，并加完后于50-90°C优选60-90°C，并进一步优选75_90°C保持反应温度1_8小时，优选3_4小时；将反应体系降至0-60°C优选0-30°C并进一步优选0-5°C滴加溶于非质子型极性溶剂中的金属卤化盐，并使反应温度不超过50°C优选30-40°C ；通过干冰或者液氮冷阱，又或者压缩机压缩的方式收集储存反应生成的气体，优选液氮冷阱的方法。下面通过实施例对本专利技术进行具体描述。以下实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。实施例中的化合物分析是使用以下仪器进行的核磁共振波普测定(NMR)19F NMR (400MHz) =Bruker AV—500气相色谱上海海欣色谱仪器有限公司GC_920实施例1将50g活本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王益，王其明，沈德新，陈志刚，龙湘犁，钱刚，
申请(专利权)人：常熟三爱富中昊化工新材料有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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