六氟-1,3-丁二烯的制造方法技术

本发明专利技术提供可以作为半导体用途的微细加工用蚀刻气体使用的六氟－１，３－丁二烯的安全、廉价、且经济的工业制造方法。本发明专利技术所涉及的六氟－１，３－丁二烯的制造方法的特征在于，包括（１）在稀释气体存在下，在气相中使碳原子数为４的化合物与氟气反应，从而得到含有生成物（Ａ）的混合物的工序，所述碳原子数为４的化合物中每个碳原子上含有一个选自溴原子、碘原子和氯原子中的原子，和（２）在溶剂存在下，将工序（１）中得到的生成物（Ａ）用金属使除了氟原子之外的卤素脱离，从而得到含有六氟－１，３－丁二烯的混合物的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,3-丁二烯的制造方法
本专利技术涉及六氟-l，3-丁二烯的制造方法。更详细地说，本专利技术涉及作 为半导体用蚀刻气体等有用的六氟-l，3-丁二烯的制造方法。
技术介绍
六氟-l，3-丁二烯(在本说明书中也称为"C4F6"或"HFBD，，)例如作 为半导体用的精细蚀刻气体受到关注。作为六氟-l，3-丁二烯的制造方法，人们历来知道如下的方法。(1) 根据专利文献1，在约-60 200。C下，使全氟烷基卣化物与格氏试 剂反应，从而制造出全氟化烯烃类。(2) 才艮据专利文献2，在烃类非质子系溶剂，或者醚、环状醚类等非质 子系极性溶剂中，在-80~150匸下，用Mg、 Zn、 Cd、或Li的有机金属化 合物将ICF2CF2CF2CF2I进行脱氟碟化，从而制造出六氟-l，3-丁二烯。(3) 根据专利文献3，在烃类中性溶剂，或醚、环状醚、或它们的混合 物类等中性溶剂中，在-80 150。C下，用Mg或Li的有机金属化合物将 BrCF2CF2CF2CF2I或BrCF2CF2CF2CF2Br进行脱氟不IH匕，从而制造出六 氟-l，3-丁二烯。(4) 根据专利文献4，在金属锌，以及选自N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基 -2-吡咯烷酮中至少1种的含氮化合物存在下，将ICF2CF2CF2CF2I脱IF， 从而制造六氟-l，3-丁二烯。(5) 根据专利文献5，在有机溶剂中，使选自Mg、 Zn、 Cd、 Al、 Cu、 Na和Li中的至少1种金属，与RX(x二Cl、 Br、 1)和/或12共存，以 ICF2CF2CF2CF2I或BrCF2CF2CF2CF2Br为原料制造出六氟-l，3-丁二烯。这里，以相对于上述a，co-二卣代全氟烷烃为0.05 ~ 0.5当量的量添加RX。(6)根据专利文献6，在有机溶剂中，将XCF2CFXCFYCF2X(X=C1、 Br、 I， Y=C1、 Br、 I、 F)，与选自Mg、 Zn、 Cd、 Al、 Cu、 Na和Li中 的至少1种金属和卣代烷RX(X二C1、 Br、 I)共同加热或沸腾回流，从而制 造六氟-l，3-丁二烯。这里，以相对于上述四卣代全氟丁烷为0.05 ~ 0.5当量 的量添加作为催化剂的RX。专利文献l:特公昭49-39648号7>才艮专利文献2:特开昭62-26340号>^才艮专利文献3:日本专利第2589108号公才艮专利文献4:特开2001-192345号公报专利文献5:特开2001-192346号公报专利文献6:特开2001-192347号公报
技术实现思路
但是，上述方法有如下问题。在(1) (5)的方法中，工业上使用有机金 属化合物时，在制造该有机金属化合物的情况下伴随危险。例如格氏试剂 在合成时伴随危险。另外，原料卣素是碘、溴等，因为它们昂贵所以在工 业化上存在问题。进而，(6)的方法因为有必要添加例如溴化合物作为催化 剂，所以在工业化上存在问题。鉴于如上所述的
技术介绍
，本专利技术的目的是，提供可以作为半导体用 途的微细加工用蚀刻气体使用的HFBD的安全、廉价、且经济的工业制造 方法。本专利技术者们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，利用下述 方法，可以高收率、廉价、且经济地工业制造六氟-l，3-丁二烯，从而完成 了本专利技术，其中，所述方法包括在气相中使碳原子数为4的化合物与氟气 反应，从而得到含有生成物(A)的混合物的工序，所述碳原子数为4的化合 物中每个碳原子上含有一个选自溴原子、碘原子和氯原子中的原子，还包 括在溶剂存在下，将生成物(A)用金属使除了氟原子之外的闺素脱离，从而得到含有六氟_1，3-丁二烯的混合物的工序。根据本专利技术，可以提供安全、且在经济上有利的HFBD的工业制造方 法，所述方法包括在气相中使碳原子数为4的化合物与氟气反应，从而得 到含有生成物(A)的混合物的工序，所述碳原子数为4的化合物中每个碳原 子上含有一个选自溴原子、碘原子和氯原子中的原子，该方法还包括在溶 剂存在下，将生成物(A)用金属使除了氟原子之外的卤素脱离，从而得到含 有六氟-l，3-丁二烯的混合物的工序。具体实施例方式以下，对本专利技术的优选实施方案进行详细说明，但本专利技术并不受这些 方案的限制，可以在本专利技术的思想和实施的范围内进行各种变形。本专利技术的制造方法包括(l)在稀释气体存在下，在气相中使碳原子数为 4的化合物与氟气反应，从而得到含有生成物(A)的混合物的工序，所述碳 原子数为4的化合物中每个碳原子上含有一个选自溴原子、碘原子和氯原 子中的原子，和(2)在溶剂存在下，将工序(1)中得到的生成物(A)用金属使 除了氟原子之外的卤素脱离，从而得到含有六氟-l，3-丁二烯的混合物的工 序。在工序(l)(直接氟化工序)中，在稀释气体存在下，在气相中使每个碳 原子上含有一个选自溴原子、碘原子和氯原子中的原子的碳原子数为4的 化合物与氟气反应，优选在不存在催化剂的状态下反应。所述稀释气体优 选是选自氮气、氦气、氩气、氖气和氟化氢中的至少一种气体。此外，在 本说明书中，包括氮气、氦气、氩气、氖气在内，都称为惰性气体。所述碳原子数为4的化合物中每个碳原子上含有一个选自溴原子、碘 原子和氯原子中的原子，优选每个碳原子上含有一个氯原子。即，在所述 碳原子数为4的化合物中，在各碳原子上各结合有一个选自溴原子、碘原 子和氯原子的原子，优选是氯原子。含有溴原子、碘原子的化合物是昂贵、 另外富有腐蚀性的物质，有时在经济上成本提高。作为所述碳原子数为4 的化合物，具体地说可以列举1，2，3，4-四氯丁烷。该1，2，3，4-四氯丁烷在以71，3-丁二烯为原料工业生产的氯丁二烯橡胶的制造阶段(式(1)表示目标反 应，式(2)表示副反应。)作为副产物而生成，现在与其它副生成的氯化合物 一同通过焚烧处理等使之无害化。CH2=CH.CH=CH2+C12—CH2=CH.CHC1.CH2C1 (1) CH2=CH.CH=CH2+2C12—CH2C1.CHC1.CHC1.CH2C1 (2) 所以，从经济的观点出发，理想的是，该作为副产物的1，2，3，4-四氯丁 烷作为原料使用。即，在本专利技术的制造方法中，优选进而包括将1，3-丁二 烯进行卣化(溴化、碘化或氯化)从而得到所述碳原子数为4的化合物的工 序(3)，工序(1)是使工序(3)中得到的碳原子数为4的化合物与氟气反应，从 而得到含有生成物(A)的混合物的工序。进而，本专利技术的制造方法优选工序(l)是在稀释气体存在下，在气相中 使1,2，3，4-四氯丁烷与氟气反应，从而得到含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的混 合物的工序，且工序(2)是在溶剂存在下，用金属使工序(l)中得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷进行脱氯化，得到含有六氟-l，3-丁二烯的混合物的工序。以 下，对这种情况进行说明。工序(l)优选在不存在催化剂的状态下反应，在所述含有1，2，3,4-四氯六 氟丁烷的混合物中，含有生成的1,2，3，4-四氯六氟丁烷、生成的氟化氢、未 反应的1,2，3，4-四氯丁烷、工序(l)的反应的中间体(可以列举例如1，2，3，4-四 氯四氟丁烷、1，2，3，4-四氯五氟丁烷)、稀释气体。这种情况下，工序(1)的反应用以下的式(3)表示。 CH2C1.CHC1.CHC1.CH2C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种六氟－１，３－丁二烯的制造方法，其特征在于，包括工序（１）和工序（２），其中，　工序（１）是在稀释气体存在下，在气相中使碳原子数为４的化合物与氟气反应，从而得到含有生成物（Ａ）的混合物的工序，所述碳原子数为４的化合物中每个碳原子上 含有一个选自溴原子、碘原子和氯原子中的原子，　工序（２）是在溶剂存在下，将工序（１）中得到的生成物（Ａ）用金属使除了氟原子之外的卤素脱离，从而得到含有六氟－１，３－丁二烯的混合物的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：大野博基，大井敏夫，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]